【正文】 生粘性流動 位錯蠕變：當(dāng)材料 處在機械應(yīng)力作用 時，位錯蠕變十分重要 燒結(jié) ?燒結(jié)在低溫（包括室溫）下可以忽略； ?當(dāng)材料逐漸被加熱，通常達到熔點的 70%時，燒結(jié)作用明顯。 燒結(jié)的溫度作用范圍： ?是 2個單個納米結(jié)構(gòu)形成一個大的結(jié)構(gòu)的過程。 ?產(chǎn)物是單一的均勻結(jié)構(gòu)。 ? 確保尺寸、粒徑分布、形貌、成分和微觀結(jié)構(gòu) 表面能對納米材料制備的影響 克服能壘 ?從過飽和溶液或氣相中合成納米粒子； ?均勻形核 均勻形核的臨界尺寸 r* 決定了所能合成的納米粒子的最小尺寸 小球的體積：（ n個原子堆砌成的球） 轉(zhuǎn)移原子化學(xué)勢的變化量： （轉(zhuǎn)移每一個原子從平面到小球所做的功） YoungLaplace方程 （化學(xué)勢與曲率關(guān)系）： Kevin方程（蒸汽壓與曲率關(guān)系）： GibbsThompson關(guān)系式 （溶解度與曲率關(guān)系）： 化學(xué)勢與表面曲率 dVR dRdndAc ?????? ? ?????? 8R??? ?? 22R Figure . Transport of n atoms from the flat surface of a semiinfinite reference solid to the curved surface of a solid sphere. 平面上的 n 個原子構(gòu)成半徑為 R 的小球： ? — 原子體積， ?? — 化學(xué)勢的變化， P — 平衡蒸汽壓， S — 溶解度， ? — 表面能， k — 玻爾茲曼常數(shù)， T — 溫度， c — 曲面， ? — 平面。 negative radii are shown as depressions or holes in the surface, and in the crevice between two particles. [. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979.] INCREASING POSITIVE CURVATURE INCREASING NEGATIVE CURVATURE SiO2 SOLUBILITY, PPM 0 5 10 10 5 100 200 S = 77 溶 解 度 正曲率半徑 負曲率半徑 k R TSS c ????2)ln (GibbsThompson: R0, R0, 平面溶解度 ????SSSSccR的絕對值 減小， 溶解度增大 液滴半徑 vs 平衡蒸汽壓 Figure . Vapor pressure of a number of liquids as a function of droplet radius. [. La Mer and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48, 410 (1952).] 液滴半徑 蒸汽壓 dioctyl phthalate 酸二辛酯 , 合成樹脂可塑劑 油酸 , 十八烯酸 甲苯 氯仿 水 k R TPP c ????2)ln (Kevin: R 減小， 液滴平衡蒸汽壓增大 Ostwald 熟化（液態(tài)中） Figure . Schematic illustrating the Ostwald ripening processing. Smaller particle has a larger solubility or vapor pressure due to its larger curvature, whereas the larger particle possesses a smaller solubility or vapor pressure. To maintain the local concentration equilibrium, smaller particle would dissolve into the surrounding medium。 solute at proximity of larger particle would deposit. The process would continue till disappearance of the smaller particle. Solid particle rL Precipitation Diffusion of solute Dissolution rs Solution 小粒子溶解 大粒子表面上沉積 擴散 粒子越小越不穩(wěn)定： ?溶解度越大 ?蒸汽壓越大 ?越能促進熟化過程中的傳質(zhì) 納米粒子的曲率半徑?jīng)Q定了其表面能降低的微觀機制 納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化 ? 電荷穩(wěn)定化，靜電排斥： 依靠納米粒子之間 雙電層重疊時產(chǎn)生的靜電排斥力 。 抑制納米粒子團聚的兩種機制： 靜電穩(wěn)定化 Electrostatic stabilization 能斯托（ Nernst）方程： iig aFnTREE ln0 ??Eo — 單位離子濃度時標準電極電勢； ni — 離子價態(tài)； ai — 離子活度； Rg — 氣體常量； T — 溫度； F — Faraday常數(shù) 固體浸在極性溶劑或電解質(zhì)中時，其表面將產(chǎn)生電荷 固態(tài)粒子表面的電勢受溶劑中離子濃度的影響 離子的優(yōu)先吸附 表面電荷物質(zhì)的分離 離子的同形替代 表面電子的堆積或損耗 表面上的帶電物質(zhì)吸附 固態(tài)粒子表面電荷產(chǎn)生機制： 固態(tài)表面吸附的離子 Solids . WO3 V2O5 ?MnO2 ?MnO2 SiO2 SiO2 (quartz) TiO2 TiO2 (calcined) SnO2 AlOSi ZrO2 FeOOH Fe2O3 ZnO Cr2O3 Al2O3 MgO 12 6 6 8 9 12 表 ，一些氧化物的 pH ， 氧化物表面為負電荷，表面被羥基所覆蓋， OH為共離子； pH ， H+為共離子，其表面為正電荷。 ].)..[(].)..[(3 0 pHczpEFpHczpTRE g????Nernst方程（表面電勢與 pH關(guān)系）： 室溫條件 決定表面電荷的離子， coions, coions（共離子） 雙電層結(jié)構(gòu) electric double layer Figure . Schematic illustrating electrical double layer structure and the electric potential near the solid surface with both Stern and Gouy layers indicated. Surface charge is assumed to be positive. 兩種離子的受控因素： 靜電力 熵力 熱運動（布朗運動） 2個半徑為 r，間距為 S，相同大小的球形粒子間，很靠近， 雙電層重疊時的靜電排斥力表示為 ： ?R = 2 ? ?r ?o r E2 e?S h = H h Stern Layer Diffuse double layer (Gouy Layer) Slip plane Helmholtz plane Φo ΦH Φz _ + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ + + 表面電荷為正 擴散雙層 赫爾姆霍茨面 E ? e ? (hH) E ? ah 界面 范德瓦耳斯吸引勢 ?????? ??????????????????? 22222222444ln442426 rrSSrSSrrSSrrSSrAAFigure . Pair of particles used to derive the Va