【正文】 Cu2+ Cu+ Cu2＋ 配位 H+ O2 PdCl2 催化劑 CuCl2 氧化劑 2. 乙烯配位催化氧化制乙醛 —— 具有代表性的絡合催化氧化反應 C H 2 C H 2 +12O 2P d C u C l H C lC H 3 C H O水溶液PdC ll 2 C uC ll 2 HClHCl水溶液?烯烴的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 2. 乙烯配位催化氧化制乙醛 ?烯烴必須 溶解在催化劑溶液 中才能活化，常見溶劑： 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜。 C = C + R O O H C C + R O HO優(yōu)點 缺點 流程短 投資少 選擇性好 收率高 生產安全 設備腐蝕性大 廢水量大 需要充足氯源 污染嚴重 氯醇法 生產環(huán)氧丙烷 共氧化法 生產環(huán)氧丙烷 空氣或氧氣氧化 丙烯 + 脫水 Halcon法，聯(lián)產物量 大，價格和銷路是關 鍵，污染少，成本低， 現(xiàn)廣泛應用。 ? 反應物空速高，停留時間短，生產能力大，有利于大規(guī)模連續(xù)化生產。 ? 傳熱狀況較差，床層軸向、徑向存在較大溫差，必須特別關注 生產安全 。 2. 烯烴的直接環(huán)氧化 在催化劑存在下，烯烴直接與氣態(tài)氧作用生成環(huán)氧化合物的工藝，在工業(yè)上已開發(fā)成功的只有一個產品，即 環(huán)氧乙烷 。 氧化產物仍保留著雙鍵結構，易聚合，生成多種重要的高分子化合物。 均苯四酸二酐是生產高絕緣性能漆的重要原料。 乙烯和醋酸氧酰化生產 醋酸乙烯酯 丙烯和醋酸氧?；a 醋酸丙烯酯 丁二烯氧酰化生產 1,4丁二醇乙酯 O COC H 37. 氧氯化反應 HC lC HC lCHClCHClCH OHClC l C HCHO21HC l2HC2裂解22222242 C240/ C a r r i erC u C l 2???? ????????乙烯氧氯化制 二氯乙烷 甲烷氧氯化制 氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制 三氯乙烯、四氯乙烯 已工業(yè)化 )387( OH14ClC4H ClC4O7Cl6ClHC8 2423222242 C420 rK C l / C a r r i eC u C l 2 ?????? ??? 活性組分主要有可變價的 過渡金屬 鉬 、 鉍 、 釩 、 鈦、 鈷 、 銻等的氧化物＋助催化劑＋載體 。 ? 常用載體：氧化鋁 、 硅膠 、 剛玉 、 活性炭 非均相氧化催化劑和反應器 催 化 劑 ? 固定床反應器：列管式換熱反應器 ? 流化床反應器 非均相催化氧化反應器 有垂直管束內構件的流化床反應器 1－ 烴類原料氣入口； 2－空氣入口； 3－氣體分布器； 4－旋風分離器； 5－垂直管束； 6,7載熱體出入口 反應器特點比較 列 管 式 反 應 器 優(yōu)勢 劣勢 改進 氣體在床層內流動性接近平推流， 返混較小 ； 適用于副反應為串聯(lián)反應 ，提高選擇性； 對催化劑的強度和耐磨性無特殊要求。 原料氣中加微量抑制劑，部分中毒，控制活性； 入口裝填惰性載體稀釋的或老化的催化劑； 分段冷卻法。 TTTT m a x催 化 劑進出進出T 軸向溫度分布主要決定于沿軸向的放熱速率 和載熱體的移熱速率。熱點后， Q放 Q吸，床層溫 度降低。 過高，催化劑失活， S下降，反應失控甚至“飛溫”。 這些操作參數(shù)，在一定范圍內變動，對熱點的影響不敏感，但達到某一水平后（臨界溫度等），再向上升高稍許，熱點則會猛烈上升。 現(xiàn)在，工業(yè)上對原料氣入口溫度和原料氣初始濃度都已加以 嚴格控制 ，以避免進入參數(shù)敏感區(qū)。 反應（ 提升管）、再生在兩個不同區(qū)域進行； 在反應區(qū)催化劑晶格氧 (VPO)氧化原料，無爆炸之憂，可提高處理量； 被還原的催化劑在再生區(qū) 吸氧再生； 優(yōu)勢 劣勢 改進 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷的性質與用途 常溫無色有醚味氣體 (沸點 ℃ )，與水及大多數(shù)有機溶劑互溶。 環(huán)氧乙烷在高溫及雜質存在下易自聚，放出大量反應熱。 CC H 2 = C H 2 + C l 2 + H 2 O C H 2C H 2 + H C lC lO H5 0C H 2C H 2 + C a ( O H ) 2C lO H2 C H 2C H 2 + C a C l 2 + H 2 OO1 0 0 176。 專利技術主要有：英荷 Shell技術和美國 UCC、 氧氣直接氧化法 :工藝過程簡單，設備緊湊， 放空量小， 乙烯損失小， 反應溫度低，有利于延長催化劑使用壽命。 空氣氧化法 氧氣氧化法 ? 乙烯直接氧化法 目前 我國 11套 大型 EO生產裝置均采用引進技術。 ? 采用英荷 Shell技術： 茂名石化公司、天津石化公司、撫順石化公司。 我國 EO/EG生產現(xiàn)狀 表 4 2022年前我國 EO新增生產能力 廠名 新增能力 /(萬 t 銀催化 劑組成 助催化劑 活性組分銀 載體 αAl2O3 鉀、銣、銫、鈣、 硒等作為助催化劑 1020%,選擇性好 抑制劑 主要功能分散活性組分銀和防止銀微晶的燒結； 低比表面、無孔隙或粗孔隙型惰性物質；環(huán)形，階梯形；導熱性能和較高的熱穩(wěn)定性； 碳化硅、剛玉 氧化鋁 二氧化硅等 堿土金屬 、 稀土金屬和貴金屬等 。 催化劑表面部分可逆中毒，減少深度氧化 。 1. 催化劑 銀含量提高，活性增加，但選擇性變差 。（ UCC: ％， S＝ － ％） ? 強活性中心（如四個鄰近的清潔銀原子）吸附 O2（活化能僅 ）后，發(fā)生解離吸附， 形成原子氧吸附態(tài)： O2 + 4Ag(鄰近 ) → 2O 2(吸附 ) + 4Ag+(鄰近 ) （原子吸附態(tài)） ① 銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài) 2. 反應機理 即 原子吸附態(tài)和分子吸附態(tài)。 主反應的活化能 E1為～ ， 副反應完全氧化的 E2為 ～ 。 ? 100℃ ， S＝ 100％ ， X＝ ％ ； 300℃ ， S＝ 0％ ，X＝ 84％ 。 權衡轉化率和選擇性，使 EO收率最高 1. 反應溫度的影響 ? 空速對轉化率和選擇性的影響較溫度弱 。 空速提高 ， 可增大反應器內氣體流速 ， 有利于傳熱 ， 催化劑活性愈高 ， 反應空速愈大 。有利于加壓吸收法回收 EO ，故采用 加壓氧化法 . ? 壓力太高 ， 對設備耐壓要求提高 ， 費用增大 。 ? 一般工業(yè)上采用的壓力在 。 ? 乙烯與氧的濃度過低 ， 則生產能力??； 乙烯與氧的濃度過高 ， 則放熱量太大 。 ? 能 減小 混合氣的爆炸限 ， 增加體系的安全性 。 ? N2 、 CH4 ? O2氧化法 ， N2， 乙烯 20～ 30％ ， 氧 7～ 8％ 。 ? X單 過低 ， 循