【正文】 狀態(tài) ， 第一層原子相對(duì)于表層下的體原子 ， 產(chǎn)生了某種程度的向外膨脹或向內(nèi)收縮 ， 即 表面馳豫 。如果我們用 Si(111)(1 1)表示正常的表面結(jié)構(gòu) (單位網(wǎng)格為體晶胞的投影 )，則新出現(xiàn)的衍射斑點(diǎn)相應(yīng)于平行 (1 1)表面網(wǎng)格，而尺寸是正常表面結(jié)構(gòu)的七倍，可用符號(hào) Si(111)(7 7)表示。例如上述 Si(111)面，在 25℃ 溫度下解體，具有(2 1)表面結(jié)構(gòu)；加熱到 370～ 400℃ 時(shí)表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， Monch [ State Phys.,13(1973)241]認(rèn)為 (2 1)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成了 (7 7)表面結(jié)構(gòu)，即 (111)晶面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這足以證明穩(wěn)定的(1 1)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成 (7 7)結(jié)構(gòu)的溫度與表面上雜質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。 表面晶體結(jié)構(gòu)－表面重建 ?重建現(xiàn)象不難理解，固體表面是晶體周期性結(jié)構(gòu)的突然終止 (一種嚴(yán)重的晶體缺陷 )，表面原子處在一種各向異性的環(huán)境中，它的對(duì)稱性顯著低于體內(nèi)原子。 ?當(dāng)固體表面吸附了氧、氫等氣體，或有其它雜質(zhì)存在時(shí)，表面重建可被誘導(dǎo)或被抑制。 表面晶體結(jié)構(gòu)－表面重建 ?當(dāng)然，并非任何材料在任何情況下都會(huì)發(fā)生表面重建作用。例如 A1(100)表面層間距大約收縮了 10～ 15％，這種層間距的變化是從低能電子衍射電子束的強(qiáng)度資料并通過(guò)理論計(jì)算獲得的。例如，對(duì)堿金屬鹵化物表面的低能電子衍射 —— 俄歇光譜的研究發(fā)現(xiàn)，表面化學(xué)組成不同于體內(nèi)，因?yàn)樵诒砻嬗袎A金屬的淀積或鹵素的揮發(fā)。 ?除改變表面上原子間距外，表面自由能的降低也可通過(guò)改變表面化學(xué)計(jì)量實(shí)現(xiàn)。 表面晶體結(jié)構(gòu)－ 局部無(wú)序性 ? 在研究表面晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，還應(yīng)注意到表面結(jié)構(gòu)的局部無(wú)序性。 ? 現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)檢測(cè)表明，表面制備無(wú)論怎樣仔細(xì)，表面上總存在有原子尺度的畸變。這種雜質(zhì)阻礙了表面原子通過(guò)擴(kuò)散或是通過(guò)別的原子遷移方式向它們的平衡位置轉(zhuǎn)移。新創(chuàng)建的表面除了具有不同于體內(nèi)原子的原子結(jié)構(gòu)以外，其電子結(jié)構(gòu)也隨之變更，即表面上原子的價(jià)鍵狀態(tài)與體內(nèi)原子明顯不同。而表面原子的原子軌道中尚有末成對(duì)的電子。 ?表面吸附過(guò)程和吸附態(tài)的存在是一切表面行為的關(guān)鍵。 氣體分子在表面上的吸附－ 吸附表面特征 ? 自 1950年以來(lái)，利用低能電子衍射研究氣體分子 (主要是H 0 H I N CO等小分子和少數(shù)有機(jī)分子 )在晶體低指數(shù)晶面上的吸附，積累了大量的資料。 ? 這些資料指出，大多數(shù)吸附表面具有下列特征： (1)吸附在表面上的分子呈現(xiàn)有序的排列，形成 具有分子尺度的最小單位晶胞； (2)表面吸附分子可形成轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性與襯底相同 的有序結(jié)構(gòu)。 氣體分子在表面上吸附－ 吸附有序化規(guī)則 ? 當(dāng)然，吸附有序化規(guī)則是有例外的，若襯底和吸附分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例外就更多。 反應(yīng)劑分子在生長(zhǎng)表面上的有序吸附仍然廣泛應(yīng)用來(lái)解釋生長(zhǎng)形貌和生長(zhǎng)機(jī)理。氣相淀積過(guò)程中的化合物表面位壘往往較高，成晶粒子基本上被定域在其原來(lái)的吸附位置上。 氣體分子在表面上吸附－ 表面覆蓋率 ?氣體在表面上的吸附量用表面覆蓋率 表征， 值決定于氣體分子的入射流通量 F(mol／cm2?s)和分子在表面上的平均停留時(shí)間 ??F???? 根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)理論， F和 可分別表達(dá)為 ? 1 / 2 2 2 ()( 2 ) 3 . 5 1 0 PF P m k TMT??? ? ? 托0 e x p [ / ]adsH R T????() () () 式中 P為被吸附分子的蒸氣壓 。在討論吸附層的性質(zhì)時(shí)，常常定義 為表面覆蓋度，其中 是可用于吸附的表面格點(diǎn)總數(shù)。 adsH?0?0=/? ? ?0?氣體分子在表面上吸附 － 表面 遷徙活化能－ ?表面上吸附分子的有序化要求吸附物具有相當(dāng)?shù)倪w徙能力，即吸附分子必須有能力克服表面擴(kuò)散位壘 。 dE?dE? adsE?氣體分子在表面上吸附 － 吸附層的無(wú)序 有序轉(zhuǎn)變 － ?低能電子衍射研究表明，吸附層的無(wú)序 有序轉(zhuǎn)變可以比擬為二維液 固轉(zhuǎn)化。為了克服表面有序化引起的熵降低，很可能會(huì)有大量有序化熱放出，如同液體凝固放熱一樣 。 ?即吸附層的有序化可以通過(guò)改變襯底溫度或改變覆蓋率來(lái)控制 成核及其控制 ．成核現(xiàn)象 ? 晶體生長(zhǎng)總是經(jīng)過(guò) “ 成核 ” 過(guò)程。生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，沒(méi)有新的晶核產(chǎn)生，直到最初形成的三維晶島逐漸長(zhǎng)大，展開(kāi)成層為止。生長(zhǎng)開(kāi)始的數(shù)秒鐘內(nèi)，首先在襯底表面形成若干無(wú)序的三維晶核，這些晶核由少變多，由小變大，逐漸出現(xiàn)邊緣，形成頸部平整的臺(tái)面，然后再進(jìn)一步長(zhǎng)大。此后在新的表面上再一次重復(fù)成核、長(zhǎng)大、毗連成層的過(guò)程。在氣相過(guò)飽和度比較小的情況下 (化學(xué)氣相淀積過(guò)程通常如此 )，成核是特別重要的。 ?在生長(zhǎng)過(guò)程中，產(chǎn)生的三維晶島或在其發(fā)育過(guò)程中如果不能彼此調(diào)整成接近平行，那么在相互接合階段就不太可能形成單晶層。這種情況下的淀積物一般傾向于形成取向無(wú)序的細(xì)粒狀聚集體。有的因成核階段是制備高質(zhì)量薄膜材料的關(guān)鍵，從而探討如何控制生長(zhǎng)條件達(dá)到預(yù)期目的；有的致力于從理論上分析實(shí)驗(yàn)參量對(duì)成核作用的影響，以便創(chuàng)立成核過(guò)程的微觀模型；還有一些研究則希望對(duì)成核生長(zhǎng)理論提出盡可能嚴(yán)密而完善的數(shù)學(xué)描述。一般要在超高真空條件下以防止表面吸附未知的氣相雜質(zhì)而影響結(jié)果。 ?應(yīng)用現(xiàn)代研究技術(shù)積累了豐富的實(shí)驗(yàn)資料，不斷地深化了人們對(duì)成核生長(zhǎng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)。 如圖 53所示的 PT 相圖中，壓力為 Pi的 蒸氣不是在固相線 的 1點(diǎn) (T1)而是在 2點(diǎn) (T2)開(kāi)始固相成核。 Gibbs 1876年首先提出固相形核需要能量，即成核作用需要一定的過(guò)飽和度的觀點(diǎn)，當(dāng)時(shí)未被注意，這已成為成核理論的基本思想 。示意表示臨界過(guò)飽和曲線（成核相界）和飽和曲線（熱力學(xué)相界）關(guān)系。 ? 形成一個(gè)核所需要的功，等于形成晶核表面和晶核核體所需能量的代數(shù)和 式中 分別為一個(gè)核的表面積和比表面能； 分別為形成一個(gè)核所需要的蒸氣體積和由于凝聚而引起的壓力減小量。對(duì)于氣相中形成球形微滴的簡(jiǎn)單情況，式()可以寫成 PVSW ??? ?S ?、 VP?、2304=43VG G r G r? ? ?? ? ? ? ?均（ ） （ ） 式中 為均相核團(tuán)形成的自由能的變化； 等于等溫壓縮時(shí)單位體積體系所獲得的能量 G? 均VG?均相成核（續(xù)） ? 式（ )中 的表達(dá)式為： VG? Ln rVmePkTGVP??式中 為凝聚溫度下該物種的分子體積； 分別為半徑為 r的微滴的表面蒸氣壓和平衡蒸氣壓；而 為過(guò)飽和比。這是蒸氣壓的增加和物質(zhì)顆粒半徑之間的經(jīng)典關(guān)系。 式 ()定性指出，過(guò)飽和度越高，形成的晶核尺寸越小。為了 形成表面，必須對(duì) 體系做功；而生成 核體，系統(tǒng)本身又 放出能量。極大值對(duì)應(yīng) 的核稱為臨界核， 其半徑為臨界半徑 。 ?相反，臨界核再俘獲粒子變?yōu)槌R界核時(shí)，引起的自由能降低，變?yōu)楦€(wěn)定的核。即成核需要一定的活化能。該能量是通過(guò)體系的過(guò)飽和度降低來(lái)提供的。因?yàn)槌珊耸欠瞧胶鈶B(tài)過(guò)程，超臨界核會(huì)進(jìn)一步發(fā)育成宏觀晶體。這樣就可以用玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)求出核的形成幾率： ? 39。由于該幾率應(yīng)等于臨界核的形成速率