【正文】 注意隔絕潮氣。 C=O、 — COOR、 CN同樣和格氏試劑反應(yīng)。因此含這些基團(tuán)的鹵代物不能用于制備格氏試劑。 M g X R M g X + R 39。與酮反應(yīng)得叔醇，產(chǎn)率低。 反應(yīng)活潑性依羰基加成活性而不同 。 用格氏試劑方便合成復(fù)雜醇，產(chǎn)物便于分離和處理，缺點(diǎn)是成本貴。 39。39。OR 39。但如果若在 4位上有大的基團(tuán)，由于空間位阻關(guān)系， 4位的加成受阻，也產(chǎn)生1,2加成產(chǎn)物。 C H O + R M g X C H O HR 39。 C O R 39。 + R M g X CR 39。R 39。 C O X + R M g X 39。RO M g X 39。 ④ 與酯反應(yīng)： ⑤ 與酸酐反應(yīng)： CRR 39。COR 39。R M g X( 1 ) 2 R M g B r( 2 ) H 3 O +COR 39。 39。 RR（ 2） 合成醛酮 與酰胺反應(yīng) (主要用于 N,N二取代 酰胺，否則活性 H使格式試劑分解 ) ( 1 ) R M g B r( 2 ) H 3 O +COR 1 NR 3R 2COR 1 RP h C H 2 C H 2 M g C l H 3 O +N C H O P h C H2 C H 2 C H OM g XC F 3+ H C O NC H OC F 39 2 %C H 3P hC H 3 ( C H 2 ) 3 C C M g B r + H C O N C H 3C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C C 5 1 %C H O反應(yīng)的可能機(jī)理是： R M g X + C OHN R 39。2 H CRN H R 39。 C O NR 39。R 39。 CR 39。 39。 39。 + M g X + R 39。2 N H 格氏試劑 與腈反應(yīng) C NR 39。 R H 3 O +C N C OC ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C M g B rH 2 OR M g X + C N M g XRR 39。R 39。家蠅性引誘劑也可用格氏反應(yīng)來(lái)制備： n C 8 H 1 7 ( C H 2 ) 7 C N( 2 ) H 3 O( 1 ) n C 5 H 1 1 M g X n C8 H 1 7 ( C H 2 ) 7 C C 5 H 1 1 nO格氏試劑與原甲酸酯反應(yīng)合成醛 格氏試劑與原甲酸乙酯反應(yīng)得到縮醛，經(jīng)酸性水解后得醛。R M g X + R O HR 39。 P h C H 2 C l ( 1 ) M g( 2 ) C 2 H 5 O S O 2 O C 2 H 5 P h C H 2 C H 2 C H 3 + M g C l ( O S O 2 O C 2 H 5 ) 7 0 7 5 %B rH 3 C C H 3 ( 1 ) M g( 2 ) C H 3 O S O 2 O C H 3C H 3H 3 C C H 3C H 3+ M g X ( O S O 2 O C H 3 ) 6 0 %C H 3 有機(jī)鋰化合物 一、 RX 與 Li 反應(yīng) R X + 2 L i R L i + L i XC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + 2 L i C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i + L i C ln C 6 H 1 4B r L i+ L iE t 2 O? CH2=CHCH2X、 PhCH2X 不宜用此法制備相應(yīng)的鋰 試劑 (容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) ) 例如 有機(jī)鋰化合物制備 二、鋰 氫交換反應(yīng) R H + R 39。 Hn B u L iL in B u L iC C Hn C4 H 9 C C L in C 4 H 9N C H 3 N C H 2 L i+ P h L i例如 + n B u L iC H 3 C H 2 L iT M E D AT H F+ n B u L iS S L iE t 2 O+ n B u L iSSSSL i+ n B u L iO C H 3 O C H 3L i四甲基乙二胺 N C H 3+N C H 2 L i+ P h HP h L i+ P h L i + P h HL iO C H 3+ P h L iO C H 3L i+ P h H三、鋰 鹵交換反應(yīng) R X + R 39。 X+ n B u L iT H F? 7 8 o CB rH 3 C OL iH 3 C O+ n B u L i T H F? 7 0 o CB r L i+ n B u L i E t 2 ON B r N L i? 1 8 o C? 該法主要適用于烯基鋰和芳基鋰的制備。 R L i + COOCROO L iR L i CRRO L iO L iH 2 O / H CRRO + 2 L i O H 4. 與羧酸反應(yīng) R L i + R 39。 + L i X ( X = C l , B r , I )用途：增長(zhǎng)碳鏈或增加支鏈 ? 該反應(yīng)是典型的 SN2 反應(yīng) CC H 2 C H 3B rH 3 CHP h C H 2 L i + CC H 2 C H 3P h H 2 C C H 3H+ L i B rB r L in C 8 H 1 7 IT H F , 0 o C C8 H 1 7 nL iE t 2 O? 烯丙型金屬試劑有兩個(gè)反應(yīng)中心： α位和 γ位。烴基銅鋰。 X R R 39。 （ 2）酮羰基不需保護(hù)， R’X中允許有 CN、 CO 、 COOH、 COOEt、 CONR OH、 NH2 ， 因此可用于合成含功能基的化合物。 保幼激素合成中的一步關(guān)鍵反應(yīng) ( C H 2 ) 2 C C C H 2 O H( 1 ) L i A l H 4 / C H 3 O N a( 2 ) I 2 , 7 8 ℃( C H 2 ) 2C H 2 O H ( C H 3 ) 2 C u L i( C H 2 ) 2C H 2 O HI C H 3二、與環(huán)氧化物反應(yīng)合成醇 M e 2 C u L iO O HH 3 O +R 2 C u L iO O HRH 3 O +M e 2 C u L i+C H C HOC H 3 C O O E t C H C HO HC H 3 C O O E tC H 3三、與酰氯反應(yīng)合成酮 R 39。 C O RM e 2 C u L i+C H 3 ( C H 2 ) 4 C ( C H 2 ) 4 C H 2 C C lO OC H 3 ( C H 2 ) 4 C ( C H 2 ) 4 C H 2 C C H 3O O? 7 8 o CB r C lO R2 C u L i , E t 2 O , ? 7 0 o C B rRO四、 與 α ,β 不飽和羰基化合物共軛加成 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)銅試劑比較 α,β不飽和羰基化合物與格氏試劑起 1,2和 1,4 加成反應(yīng)，與有機(jī)鋰試劑只起 1,2加成反應(yīng)。這是將烷基或芳基導(dǎo)入 α,β不飽和羰基化合物中 β位的重要方法，特別適用于有位阻的 α,β不飽和羰基化合物。CO HR( H ) R 39。 R 3 B + 3 M gX 39。 = 鹵 素 )二、硼氫化法 2 N a B H 4 + 2 C H 3 C O O H B 2 H 6 + 2 H 2 + 2 C H 3 C O O N aR B H 2 : R C H 2 C H 2 B H 2R C H 2 C H 2 B H 2 + R C H = C H 2 ( R C H 2 C H 2 ) 2 B H( R C H 2 C H 2 ) 2 B H + R C H = C H 2 ( R C H 2 C H 2 ) 3 BR 2 B HR 3 B H :B 2 H 6 + C H 2 = C H R 不飽和烯烴或炔烴 在醚中迅速地與乙硼烷發(fā)生加成反應(yīng)，方便地轉(zhuǎn)化為有機(jī)硼烷 加成方向： 乙硼烷對(duì)烯烴的加成 ,硼原子優(yōu)先加到取代基少的碳原子上 。 有機(jī)硼烷可以發(fā)生多種反應(yīng)，是一個(gè)多能的中間體，可以用來(lái)合成多種類型的有機(jī)化合物。B rCOR 39。 ( C H 3 ) 3 C O KHCR 39。 39。B rCOR 39。 ( C H 3 ) 3 C O K CR 39。 39。B rCOR 39。 CBB rCOR 39。RRR CBR 39。 39。( C H 3 ) 3 C O HCBR 39。 39。 39。 R C H 2 C H CR 39。O B R 2 + RH 2 OR C H 2 C H 2 C O R 39。近幾十年來(lái)，有機(jī)硅化合物的研究已成為極其活躍的領(lǐng)域 烯醇硅醚 ( ),乙烯基硅烷 ( ) , 烯丙硅烷 ( )等，都是具有多種性能的反應(yīng)試劑，可發(fā)生多種類型的反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)鍵的形成，特別是碳 碳鍵的構(gòu)成。 3 S i H H 2 P t C l 6R C C M g I R C C S i M e 3M e 3 S i C lC l N a S i M e 3M e 3 S i C l烯醇硅醚 乙烯基硅烷 烯丙基三甲基硅烷可通過(guò)烯丙基三氯硅烷與甲基溴化鎂作用或烯丙基氯化鎂與三甲基氯