【正文】 統(tǒng)的結(jié)冰和融冰速度。（4）由于存在著結(jié)晶過(guò)冷度，冷水機(jī)組蒸發(fā)溫度大大低于普通冷水機(jī)組，使制冷系統(tǒng)蒸發(fā)溫度進(jìn)一步降低，COP系數(shù)下降，制冷系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性降低，并可能造成壓縮機(jī)的回油困難和增加液擊的可能。優(yōu)態(tài)鹽蓄冷系統(tǒng),因其相變溫度在0℃以上，雖其相變潛熱小于冰，但蓄冷能力遠(yuǎn)大于水，且亦可使用常規(guī)的冷水機(jī)組，很容易對(duì)現(xiàn)有的空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行改建。目前用作空調(diào)的優(yōu)態(tài)鹽蓄冷工質(zhì)多為Na2SO4水化合物溶液，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，熔點(diǎn)在4～8℃范圍內(nèi)優(yōu)態(tài)鹽相變材料，大多由硫酸鈉10水化合物溶液并添加其他鹽類(lèi)組成。實(shí)際使用的Na2SO410H2O(硼砂)、Li2B4O710H2O作為核化劑,多種添加劑的多元系統(tǒng)。在Na2SO4與水的溶液中，%， Na2SO4溶液具有逆向的溶解特性，即在溫度升高時(shí),其溶解度反而降低，即溶液中無(wú)水Na2SO4的濃度降低。在溫度低于轉(zhuǎn)熔溫度時(shí)無(wú)水Na2SO4被水化合回復(fù)生成Na2SO4在實(shí)際冷卻的情況下，溶液內(nèi)部不可能完全平衡。7H2O和H2O系統(tǒng)的轉(zhuǎn)熔溫度)或更低才結(jié)晶，那就可能生成Na2SO4即使此時(shí)能很好的結(jié)晶，但由于沉淀離析，也會(huì)使相變材料因無(wú)法與水充分接觸而失效。而在凍結(jié)過(guò)程中，再結(jié)合水的過(guò)程只能發(fā)生在水和底部沉淀層的分界面上，從而給再結(jié)合水的過(guò)程造成困難，這也是蓄冷密度和蓄冷效率降低的一個(gè)重要因素。10H2O溶液能較好地用于空調(diào)蓄冷目的，改善成核性能；通常采用添加使溶液加稠或凝固化添加劑以使之加稠或凝固化，并將優(yōu)態(tài)鹽相變材料被封裝在球型或矩形的塑料(高密度的聚乙烯)容器內(nèi)，容器放在蓄冷槽內(nèi)，容器一定的空隙，讓水在這些容器之間流動(dòng)，冷媒水與優(yōu)態(tài)鹽進(jìn)行為間壁式熱量交換。優(yōu)態(tài)鹽相變材料雖然通過(guò)種種的技術(shù)改進(jìn)可較好地應(yīng)用于蓄冷空調(diào)，但其蓄冷密度低的不足和對(duì)容器腐蝕是顯而易見(jiàn)的，因而在用于船舶蓄冷空調(diào)時(shí)有蓄冷柜體積大的不足；在蓄冷柜優(yōu)態(tài)鹽容器的存在，增加了蓄冷、釋冷過(guò)程中的傳熱溫差，降低了制冷效率，增加了初投資和運(yùn)行成本。(暖冰)及船舶適用性分析氟里昂氣體水合物的相變溫度在5～12℃，適于空調(diào)工況，且水合物晶體易融解和生成，傳熱效果好，因而氣體水合物蓄冷是比冰蓄冷更有效率的一種蓄冷技術(shù)。正是這種弱作用力促成水在0℃以上形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)狀晶體。對(duì)于簡(jiǎn)單氣體水合物而言有型和Ⅱ型兩種結(jié)構(gòu)。氣體水合物蓄冷工質(zhì)的研究最先是Rll、RllR1R21等工質(zhì)，因?yàn)镃FCs對(duì)大氣臭氧層有很強(qiáng)的破壞作用，已于1996年禁止生產(chǎn)并逐步停止使用，新的替代工質(zhì)作為氣體水合物的蓄冷工質(zhì)在不斷研制中。蓄冷工質(zhì)以生成水合物相變點(diǎn)處工質(zhì)的壓力為標(biāo)準(zhǔn)，可以將蓄冷工質(zhì)分為低壓（latm）和高壓（＞latm）兩類(lèi)。迄今為止 RlR141b、R1R134a等的蓄冷過(guò)程、放冷過(guò)程及傳熱傳質(zhì)特性的研究已有文獻(xiàn)作了詳細(xì)的報(bào)道，針對(duì)應(yīng)用于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)中所要解決的許多問(wèn)題進(jìn)行了重點(diǎn)分析。單質(zhì)暖冰是由單一制冷劑在一定條件下形成的氣體水合物，通常具有臨界點(diǎn)穩(wěn)定的特點(diǎn)。氣體水合物存在于相圖中的線 BQ1Q2C左邊區(qū)域，其中 Q2為R134a氣體、冰、水、水合物共存的四相共存點(diǎn)，又稱(chēng)臨界點(diǎn)。沿圖1中線DA氣體水合物生存的方程為：R134a（氣）＋17H2O（液）==R134a當(dāng)蓄冷過(guò)程開(kāi)始后，隨著冷凝器的開(kāi)啟，最上層的部分R134a氣態(tài)冷劑被冷凝，氣壓降低，使底部的R134a液體變成過(guò)熱，R134a液體層開(kāi)始沸騰并形成大空間泡態(tài)沸騰，隨著冷凝過(guò)程的不斷進(jìn)行，這種大空間泡態(tài)沸騰逐步形成泡態(tài)沸騰。這個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，整個(gè)蓄冷槽內(nèi)的溫度和壓力持續(xù)下降，直到到達(dá)圖1中的臨界點(diǎn)Q。當(dāng)溫度降到臨界點(diǎn)Q。氣體水合物在R134a與水的氣一液界面和液一液界面都會(huì)形成氣體水合物，因不同機(jī)理而生成，當(dāng)每個(gè)R134a氣泡達(dá)到上界面時(shí)，在氣泡的外表面立即有一薄層水合物生成，然后將整個(gè)氣泡凝為晶體。在下界面的氣體水合物是由水和液態(tài)R134a或細(xì)小的R134a氣泡形成的一種粉狀沉淀的結(jié)構(gòu)，當(dāng)水合物結(jié)晶顆粒中的水被R134a分子取代后，這種粉狀結(jié)構(gòu)就變?yōu)檩^大的顆粒結(jié)構(gòu)，此種氣體水合物不斷在液一液界面生成。如水及工質(zhì)的比例、冷凍水流量、冷凍水溫度及表面活性添加劑的比例等對(duì)蓄冷效果都有較大的影響。一56mm，冷凍水溫2一60C）下相同時(shí)間內(nèi)連續(xù)3個(gè)周蓄冷量和放冷量隨冷凍水流量的不同的變化規(guī)律。對(duì)加入3%正丁醇的情況，蓄冷量隨冷凍水流量的增加而明顯增加。但蓄冷效率約為（60～70）%，大部分原因是蓄冷槽漏冷所致。初始冷凍水的溫度是影響水合物實(shí)際過(guò)冷度的主要因素，過(guò)冷度根據(jù)不同工況有所不同。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)第二、三周期的蓄冷過(guò)程比第一周期容易生成氣體水合物，這是因?yàn)榈谝恢芷谒衔锶诮夂蠓锇何⒌闻c水混合較好，接觸面積大，且殘余的水合物顆粒為后面的蓄冷結(jié)晶提供了晶核，使水合物更易生成。當(dāng)沒(méi)有正丁醇加入蓄冷槽中時(shí)，槽中氣體水合物主要在上氣一液界面生成松散的結(jié)構(gòu)；當(dāng)加入適量的正丁醇時(shí)，蓄冷槽中氣體水合物主要在下液一液界面生成粉狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不同正丁醇含量對(duì)氣體水合物生成中存儲(chǔ)冷量的影響，加入正丁醇后蓄冷量明顯提高。對(duì)不同的工質(zhì)，因其分子大小及水合物結(jié)構(gòu)的差異，所要選擇的添加劑種類(lèi)及最佳添加比例亦不同。 R141b氣體水合物反應(yīng)方程一般形式為：R141b+17H2O=R141 b圖24 典型氣體水合物（R141b）溫壓相圖[10]圖中Q－Q2線為氣體水合物反應(yīng)相變線（三相共存線）。相圖中BQ線為冰與氣體作用生成的氣體水合的相變線。當(dāng)溫度低于TQ2時(shí)，水合物才有可能形成。當(dāng)壓力大于po(Q2對(duì)應(yīng)的壓力)時(shí)．水合物是液體制冷劑與水作用形成，這時(shí)相變溫度變化非常小；當(dāng)壓力小于 po時(shí)．水合相變溫度隨壓力的降低而降低。然后打開(kāi)冷卻水流量控制閥，調(diào)節(jié)流量至350 L／h。R141b液滴在水層中向下運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，與周?chē)鷾囟容^高的水分子進(jìn)行熱交換，將水的熱量吸收，使水的溫度降低。氣壓的變化誘發(fā)了液相R1 41b的氣化，在R141b液相與水的界面處產(chǎn)生許多很細(xì)小的氣泡。由此，在蓄冷罐內(nèi)形成了一有序運(yùn)動(dòng)。然后再通過(guò)冷凝器表面與冷卻水換熱，以達(dá)到整個(gè)罐內(nèi)物質(zhì)冷卻的目的。蓄冷剛開(kāi)始時(shí)，由于冷卻水與液層溫差較大，熱交換量也很大，因而蒸發(fā)、冷凝十分劇烈。隨著液層溫度的下降，溫差減小，蒸發(fā)．冷凝也漸漸變得平緩，溫降趨勢(shì)變得緩慢。當(dāng)液層溫度達(dá)到R141b氣體水合物的臨界分解溫度時(shí)，氣體水合物還是沒(méi)有形成，直到溫度降到B點(diǎn)時(shí)，水合物同時(shí)出現(xiàn)在氣液界面和液液界面．這一刻的溫度，稱(chēng)為起晶溫度。而在溫度抵達(dá)B點(diǎn)時(shí)，壓力還繼續(xù)下降一段時(shí)間。水合物出現(xiàn)后，上、下界面的水合物生成情況和結(jié)構(gòu)各不相同。該界面的水合物生成速度很慢，顏色較淺，半透明，結(jié)構(gòu)緊密，較難觀察。另一部分在釋放出來(lái)后使罐內(nèi)物質(zhì)溫度回升。這時(shí)溫度、壓力在一定范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，冷卻水進(jìn)出口溫度差浮動(dòng)很?。?、下界面水合物持續(xù)穩(wěn)定生成，直至水合物結(jié)滿全桶（D點(diǎn)）．放冷時(shí)，加熱器表面溫度較高，因此，加熱器附近的水合物首先分解，產(chǎn)生大量的 R141b氣體，這些氣泡向上運(yùn)動(dòng)，與位于上方尚未分解的水合物接觸，溫度較水合物高，因而在水合物表面上冷凝．放出熱量．而水合物吸收氣泡放出的熱量后分解．由此，引發(fā)了水合物的分解過(guò)程。在罐內(nèi)溫度升至180C時(shí)，考慮水合物己分解完全，而且加熱水進(jìn)出口溫差己很小，停止放冷．圖26 R141b氣體水合物溫壓力表變化過(guò)程[10]第二、三循環(huán)蓄冷開(kāi)始后，罐內(nèi)蓄冷媒的溫度、壓力變化趨勢(shì)與第一循環(huán)相仿。放冷的情況與第一循環(huán)基本一致．圖26中記錄了蓄冷過(guò)程中狀態(tài)點(diǎn)的變化情況，從各個(gè)狀態(tài)點(diǎn)的分布情況，可以看R141b氣體水合物生成時(shí)的溫度及壓力：T一 ℃，P－41986 kPa，與臨界分解溫度之間有70C的過(guò)冷度．圖6 蓄冷過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)以及水合物的產(chǎn)生是依靠R141b冷凝液滴和氣泡在氣層及液層中的相向運(yùn)動(dòng)。R141b與水是微溶的．兩液相之間的相互擴(kuò)散是水合物生成的關(guān)鍵。氣泡越多，兩相接觸面積越大，水合反應(yīng)越快，為水合物的產(chǎn)生提供了契機(jī)。通過(guò)仔細(xì)分析蓄冷放冷過(guò)程中氣層和液層各個(gè)層面溫度分布情況，不難發(fā)現(xiàn)溫度分布與冷凝器、加熱器的位置和結(jié)構(gòu)有關(guān)。若實(shí)驗(yàn)前抽真空不完全，罐內(nèi)氣層殘留有不凝性氣體，情況會(huì)更加惡化。因此，冷凝器的整體高度應(yīng)盡可能地小，位置也應(yīng)盡可能地貼緊上端蓋。加熱器位置和結(jié)構(gòu)不合理，會(huì)導(dǎo)致在放冷過(guò)程中，位置較低的層面溫度回升。若差距太大，就會(huì)帶來(lái)無(wú)謂的制冷量損失。這樣放冷時(shí)，便可避免由于水合物各個(gè)層面存在溫差而引發(fā)的溫度回升滯后現(xiàn)象．總結(jié)連續(xù)3個(gè)周期的蓄冷放冷實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)第一循環(huán)水合物生成必須有較大的過(guò)冷度，水合物的形成點(diǎn)較低。過(guò)冷度也從70C 減為40C?？梢园l(fā)現(xiàn)氣液界面水合物所占空間較大，結(jié)構(gòu)膨松，單位體積蓄冷密度較低，對(duì)蓄冷技術(shù)的應(yīng)用于船舶存在著不足，最為理想的是形成如液液界面處的較為致密的水合物，但只要利用好機(jī)艙部位的雙層底空間，應(yīng)用于船舶蓄冷是完全可能的。目的是用混合工質(zhì)達(dá)到調(diào)節(jié)壓力及強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)和結(jié)晶。例如對(duì)Rll＋R12和R134a－R14lb這樣兩種低壓和高壓混合工質(zhì)而言，分壓使工質(zhì)的傳質(zhì)效果鈍化，溫壓降低變慢，結(jié)晶較難生成。放冷過(guò)程中除需考慮時(shí)間因素外，可通過(guò)低溫送風(fēng)達(dá)到減少設(shè)備容量，舒適送風(fēng)的目的。針對(duì)不同工質(zhì)所要選擇的添加劑種類(lèi)及添加量亦不同。肖立全、王世平等引入了熱管的工作機(jī)理設(shè)計(jì)了間接接觸方式實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)由R2R152ａ和R124組成的三元近共沸混合物MP39（R401A）和MP52（R401C）水合物蓄冷進(jìn)行研究，該裝置利用了制冷劑的冷凝—蒸發(fā)循環(huán)作為工作動(dòng)力，換熱效率比內(nèi)融式裝置有了較大提高，蓄冷密度達(dá)到了190MJ/ｍ3，大大高于日本的裝置蓄冷密度，和美國(guó)Calmac的冰蓄冷裝置已經(jīng)不相上下。[11]為了探討混合工質(zhì)的水合物生成特性，選擇由R2R152ａ和R124組成的三元近共沸混合物MP39和MP52作為討論的切入點(diǎn)。MP39和MP52各組分的四相點(diǎn)及與R12的對(duì)比見(jiàn)表1。很顯然，溫度的躍升是由于水合反應(yīng)熱的作用。也就是說(shuō)，MP52在形成水合物時(shí),其特性既不同于R12，也不同于其組元?dú)怏w，而是趨向于一個(gè)共晶點(diǎn)。[11]MP39形成水合物的壓力比MP52要高很多, 更接近飽和壓力高的R22。而從圖28可見(jiàn)，二者的水合過(guò)程總傳熱系數(shù)相差并不大。二、 放冷過(guò)程分析從圖29可以看出，MP52放冷時(shí)的溫度變化與單工質(zhì)相似。越過(guò)平臺(tái)后，水合物已大部分解，溫度繼續(xù)呈線性緩慢上升，其變化規(guī)律與單工質(zhì)R142ｂ的水合物分解規(guī)律非常相似。放冷的初始階段,外界入的熱量幾乎全部轉(zhuǎn)化為水的顯熱。這表明MP39的分解溫度大大高于MP52，如此高的分解溫度對(duì)于空調(diào)工程應(yīng)用是沒(méi)有什么意義的。[11]一、 添加表面活性劑的影響%的非離子型表面活性劑TWEEN80(聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯)后，實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在加入表面活性劑之前，水層與氟利昂液層界限分明，水層是清澈透明的；加入表面活性劑后，制冷劑被乳化成不透明的乳狀液，同時(shí)蒸發(fā)過(guò)程大大加快。在表面活性劑的作用下，蓄冷過(guò)程更接近于恒溫、恒壓。放冷過(guò)程傳熱系數(shù)呈現(xiàn)周期性大幅振蕩，非常類(lèi)似于池沸騰。在放冷過(guò)程的后期,圖210 表面活性劑對(duì)M52的影響[12]隨著水合物逐步分解殆盡，上升的氣泡也越來(lái)越少，傳熱系數(shù)又開(kāi)始下降。這表明傳熱系數(shù)提高的同時(shí)振蕩也更加劇烈，這與圖210(ｃ)的結(jié)果是吻合的。加入表面活性劑后，水合物分解的速度幾乎提高了1倍，而且溫度平臺(tái)也消失了。同時(shí)，R22本身是一種相當(dāng)活躍的水合工質(zhì)，配比的變化會(huì)使得水合物特性產(chǎn)生一些不同。從圖11的結(jié)果可見(jiàn), SPAN20對(duì)MP39蓄冷過(guò)程不如TWEEN80顯著，加入表面活性劑后，結(jié)晶過(guò)冷度僅略有減小，傳熱系數(shù)則沒(méi)有明顯變化。從總的效果來(lái)看，對(duì)于氟利昂類(lèi)制冷劑的水合物，HLB值較大的親水型表面活性劑 TWEEN80是比較好的水合促進(jìn)劑,而HLB值較小的SPAN20效果不明顯。實(shí)驗(yàn)中，MP52的水合反應(yīng)熱約為270kj/kg，MP39的水合反應(yīng)熱約為230kj/kg。(3)加入微量的非離子型表面活性劑TWEEN80可顯著地改變MP52水合過(guò)程的性態(tài)。(4)MP52在形成水合物時(shí)，其組分R22和R152ａ趨向于共晶，共晶點(diǎn)約為16℃，而在MP39中是非共晶的。(5)混合工質(zhì)水合物的分解過(guò)程與單工質(zhì)具有相同的特性,存在溫度平臺(tái)現(xiàn)象,傳熱系數(shù)大幅振蕩,與飽和池沸騰類(lèi)似。ｘCa(OH)2在次氯酸鈣溶解度(20/10000)范圍內(nèi)適度增大添加比例?？傊?，苯磺酸鈉通過(guò)降低表面張力，在互不相溶的兩相中產(chǎn)生乳化作用，使水合致劑液滴懸浮在水相中或水滴懸浮在水合致劑液相中，使一定數(shù)量的水分子有機(jī)會(huì)把水合致劑分子包絡(luò)起來(lái)，從而縮短了形成網(wǎng)狀分子排列結(jié)構(gòu)所需時(shí)間，提高水合反應(yīng)速度，降低水合物生成過(guò)冷度。首先絮狀結(jié)晶物很快在上部大約五排盤(pán)管的區(qū)域內(nèi)形成，漸漸呈片狀下落，沉積于中、下區(qū)域，最終在整個(gè)蓄冷罐容積內(nèi)充滿了比較均勻的氣體水合物，而不象沒(méi)加入添加劑時(shí)，多數(shù)結(jié)晶物是圍繞盤(pán)管管壁周?chē)?。圖212所示為不加任何添加劑圖，圖213為加入次氯酸鈣(8/10000)氣體水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)溫度隨時(shí)間變化曲線（%）　圖214　為加入苯磺酸鈉(3/10000)氣體水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)溫度隨時(shí)間變化曲線。由于裝置設(shè)計(jì)中采用了同程并聯(lián)式換熱盤(pán)管，該換熱盤(pán)管有16路等阻力的支管，因而各支管中載冷劑的流量相等，且載冷劑的流量較大，加上促晶器的噴淋和攪拌，致使蓄冷介質(zhì)中各測(cè)點(diǎn)的溫度基本一致。從此點(diǎn)后，各點(diǎn)溫度同時(shí)回升，標(biāo)志水合物開(kāi)始形成，由于氣體水合物形成的位置和存留的地點(diǎn)導(dǎo)致蓄冷罐中結(jié)晶過(guò)程中各測(cè)點(diǎn)的溫度有差別。圖4所示的蓄冷過(guò)程所需時(shí)間為不加添加劑時(shí)的68%，而圖214所示蓄冷過(guò)程所需時(shí)間卻為不加添加劑時(shí)的92%。實(shí)驗(yàn)中水合物開(kāi)始形成時(shí)的溫度(促晶器流量300L/ｈ)稱(chēng)為水合反應(yīng)溫度。次氯酸鈣和苯磺酸鈉均可使水合物生成過(guò)冷度減小，苯磺酸鈉的作用更顯著，3/℃℃。蓄冷槽單位體積的蓄冷量稱(chēng)為蓄冷密度。加入3/10000的苯磺酸鈉時(shí)。[4]次氯酸鈣和苯磺酸鈉兩種添加劑對(duì)蓄冷過(guò)程有顯著影響,這兩種添加劑均可使水合物蓄冷時(shí)間縮短，這方面，次氯酸鈣的效果優(yōu)于苯磺酸鈉，加入8/10000次氯酸鈣后，蓄冷()所需時(shí)間縮短為不加添加劑()時(shí)的2/3；兩種添加劑均可使生成過(guò)冷度減小，苯磺酸鈉在這方面作用更顯著，3/℃