【正文】 ...................... 28 8 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................ 29 9 附錄 ........................................................................................................................ 30 10 附圖 ...................................................................................................................... 34 1 1 總論 概述 我國(guó)合成氨工業(yè)的生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 50 年代，但生產(chǎn)規(guī)模都很小，合成氨單系列裝置的生產(chǎn)能力最大僅為 4 萬噸 /年，氨加工產(chǎn)品主要為碳酸氫銨，產(chǎn)量滿足不了市場(chǎng)的需求。為了滿足市場(chǎng)快速增長(zhǎng)的需求， 70 年代，我國(guó)建設(shè)了一批中型 氮肥 生產(chǎn)裝置，合成氨單系列裝置的生產(chǎn)能力達(dá)到 612 萬噸 /年，主要 氨加工產(chǎn)品為 尿素 或硝酸銨，大部分裝置采用我國(guó)開發(fā)的以無煙煤為原料的固定層氣化技術(shù)。除此之外，我國(guó)還自行研究設(shè)計(jì)制造了以輕油為原料的生產(chǎn)能力為 30 萬噸 /年的合成氨生產(chǎn)裝置。 各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。 在此我們主要研究合成氨原料氣的 脫硫。具體來說作為原料氣的半水煤氣中都含有一定數(shù)量的硫化氫和有機(jī)硫化物 (主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等 )，能導(dǎo)致甲醇、合成氨生產(chǎn)中催化劑中毒，增加液態(tài)溶劑的黏度，腐蝕、堵塞設(shè)備和管道 ,影響產(chǎn)品質(zhì)量。硫也是工業(yè)生產(chǎn)的一種重要原料。煤氣的脫硫方法從總體上來分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫 兩種方法，干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣，而濕法脫硫以砷堿法、 ADA、改良 ADA 和栲膠法頗具代表性。 干法脫硫既可以脫除無機(jī)硫，又可以脫除有機(jī)硫，而且能脫至極精細(xì)的程度，但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高的煤氣，一般與濕法脫硫相配合，作為第二級(jí)脫硫使用。現(xiàn)在工藝上應(yīng)用較多的濕法脫硫有氨水催化法、蒽醌二磺酸法（ 法）及有機(jī)胺法。改良 ADA 法相比以前合成氨生產(chǎn)中采用毒性很大的三氧化二砷脫硫，它徹底的消除了砷的危害。 改良 ADA 的簡(jiǎn)述 ADA 法是英國(guó)西北煤公司與克萊頓胺公司共同開發(fā)的 , 于 1959 年在英國(guó)建立了第一套處理焦?fàn)t氣的中間試驗(yàn)裝置 , 1961 年初用 于工業(yè)生產(chǎn)。為此 , 研究者對(duì) ADA 法進(jìn)行了改進(jìn) , 在 ADA 溶液中添加了適量的偏釩酸鈉、酒石酸鉀鈉。酒石酸鉀鈉的作用是防止釩形成 “釩 氧 硫 ”態(tài)復(fù)合物 , 沉淀析出 , 導(dǎo)致脫硫液活性下降 , 這樣使 ADA 法脫硫工藝更趨于完3 善 , 從而提高氣體的凈化度和硫的回收率 , 經(jīng)改進(jìn)的 ADA 法被稱為改良 ADA 法。作為染料中間體，它有幾種主要的異構(gòu)體。其中 與 的脫硫活性較好 , 而 又優(yōu)于 , 特別在溶解度上 , 在 100 克水中的溶解度為 : 20 ℃ 時(shí) 3015 g, 100 ℃ 時(shí) 10 g。兩者在水中溶解度相差約一個(gè)數(shù)量級(jí) , 實(shí)際溶液中由于 H2S 反應(yīng)不徹底和伴生的副反應(yīng) , 溶液中存在 Na2SO NaCNS 和 Na2S2O3 等副產(chǎn)品 , 這些副反應(yīng)產(chǎn)物隨著脫硫生產(chǎn)操作的運(yùn)行 , 在脫硫液中逐漸積累 , 當(dāng)達(dá)到相當(dāng)含量時(shí) , 會(huì)使 和 溶解度快速下降 , 影響脫硫效果 , 而且析出的ADA 伴隨硫磺夾帶出脫硫系統(tǒng) , 增加 ADA 消耗。 ADA 的這幾種異構(gòu)體中，在產(chǎn)品中一般含量較高，便于提取。 (3) 脫硫效率很高，所析出的硫容易浮選和分離。 (5) 煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中 H2S 含量穩(wěn)定。反應(yīng)速度太慢，需時(shí) 30min以上，這就需要龐大的反應(yīng)槽并使副反應(yīng)加重，同時(shí)此法在操作中易發(fā)生堵塞，而且藥品價(jià)格有些昂貴。 干法脫硫既可以脫除無機(jī)硫，又可以脫除有機(jī)硫，而且能脫至極精細(xì)的程度，但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高的煤氣，一4 般與濕法脫硫相配合，作為第二級(jí)脫硫使用?，F(xiàn)在工藝上應(yīng)用較多的濕法脫硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ 法）及有機(jī)胺法。 3 生產(chǎn)流程說明 反應(yīng)機(jī)理 改良 ADA 的脫硫反應(yīng)歷程： 最新的研究表明 , 改良 ADA 法反應(yīng)歷程如下。而在這一反應(yīng)中 H2O2 濃度起著決定性的作用 , 如 H2O2 濃度低 , 就容易造成焦釩酸鈉轉(zhuǎn)化不徹底 , 使溶液中有效偏釩酸鈉濃度降低 , 從而使溶液中 HS 含量上升 , Na2S2O NaCNS 等副產(chǎn)物增加 , 加大了堿和釩的消耗 , 而且反應(yīng)所需的 H2O2 是在 ADA 再生過程中生成的 [反應(yīng)式 (5) ], 故操作中一定要保持 ADA 有一定濃度和足夠的再生空氣。 5 主要操作條件 溶液組分 溶液的主要組分是堿度、 NaVO ADA。 NaVO3 含量 NaVO3 的含量取決于脫硫液的操作硫容，即與富液中的 HS濃度符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系。從反應(yīng)機(jī)理可知，硫化氫首先被堿液吸收生成硫化物后再與 ADA 釩酸鹽溶液反應(yīng) 濃度 反應(yīng)式（ 2）在氧的存在下進(jìn)行是迅速的，但還原態(tài)焦釩酸鹽不能為空氣直接氧化再生，而必須依賴與反應(yīng)（ 2），由 ADA 將它氧化而恢復(fù)活性，因此要求溶液中 ADA 與偏釩酸鈉的化學(xué)當(dāng)量比，按化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量計(jì)溶液中 ADA 含量必須等于或大于偏釩酸鈉含量的 倍，工業(yè)上實(shí)際采用 2 倍以上。 表 3 工業(yè)生產(chǎn)使用的 ADA 溶液組成 溶液類別 總堿度 ∕N Na2CO3∕(gL1) NaKC4H4O6∕(g再生溫度在 45℃ 以下， Na2S2O3 的生成率很低，超過 45℃ 時(shí)則急劇升高。 同時(shí)溫度與 ADA 的溶解度呈反比關(guān)系。這一點(diǎn)容易被人們忽視。從我們?nèi)芙飧那闆r看 , 溶解釜有效容積約 為 850 L。還有對(duì)脫硫液的溫度控制 , 對(duì) ADA 消耗同樣很重要。特別是對(duì) 多的脫硫劑 , 這一現(xiàn)象將更加明顯 , 加入量再多也無法提起溶液中 ADA 濃度。這部分就是 ADA 結(jié)晶析出物。溫度升高 , 還加快了副反應(yīng) , 見圖 1。 6060 800溫度硫代硫酸鹽 圖 1 溫度對(duì)硫代硫酸鹽生成的影響 CO2 的影響 當(dāng)氣體中二氧化碳存在時(shí)，一部分碳酸鈉轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈉，但堿度對(duì)二氧化碳的吸收速度大大慢于對(duì)硫化氫的吸收速度，當(dāng)脫硫塔中吸收的二氧化碳與再生7 塔中解析的二氧化碳達(dá)到平衡時(shí)，溶液中碳酸氫鈉的含量達(dá)到一定的平衡值，此平衡數(shù)值與氣體中的二氧化碳有關(guān)。 溶液 PH 的影響 PH 值的適宜為 左右，以下是 PH 值對(duì)硫代硫酸鈉生成的影響。 圖 2 所示是加壓條件下 蒽醌二磺酸于鈉溶液脫出煤氣中硫化氫的工藝流程圖，操作壓力為 左右，進(jìn)口氣體中硫化氫含量 2~5 g/m3， 出口氣體中硫化氫含量小于 10m g/m3。由吸收塔出來的溶液進(jìn)入反應(yīng)槽中，在此，僅 HS 離子與 NaVO3 的反應(yīng)全部完成，并開始將還原態(tài)的釩酸鈉用蒽醌二磺酸進(jìn)行氧化。溶液則由塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器后進(jìn)入溶液循環(huán)槽，然后用泵將壓力升至 左右，仍送入吸收塔應(yīng)用。用作脫硫的填料塔每段填料間設(shè)有人孔，以供檢查用。76mm76mm），塑料的表面較光滑，所以不易被硫堵塞，用這種填料同時(shí)有很高的脫硫效率。這種形式的氧化槽需要鼓風(fēng)機(jī)將空氣壓入。液體加壓從噴嘴進(jìn)入，空氣從文丘里的喉管吸入。氧化槽目前使用最佳的是9 雙套筒二級(jí)擴(kuò)大式，脫硫液通過噴射再生管道反應(yīng)，氧化再生后，經(jīng)過尾管流進(jìn)浮選筒，在浮選筒進(jìn)一步氧化再生，并起到硫的浮選作用。內(nèi)筒上下各有一塊篩板，板上有正方形排列的篩孔，直徑 15mm，孔間距 20mm，開孔率 44%。在內(nèi)筒和環(huán)形空間由于重度不同形成循環(huán)。空氣流量正比于硫的產(chǎn)量、反比于液體在氧化器內(nèi)的有效高度，比值可按氧化器內(nèi)每米有效液面高度氧利用率為 %～ %來計(jì)算。m2)截面。第二個(gè)氧化器空氣流量較小，使硫浮選。此槽容積可按存放 3～ 6h 的硫泡沫存量計(jì)算。通常采用的真空過濾機(jī)，當(dāng)過濾面積為10m2 時(shí)，其直徑為 ，長(zhǎng)為 。 中國(guó)最近使用戈?duì)柲み^濾器來過濾硫泡沫。 戈?duì)柋∧V料由于表面有一層致密而多孔的薄膜，不需要傳統(tǒng)濾料的初始濾餅層，一開始過濾就是有效過濾，當(dāng)經(jīng)過一段時(shí)間后濾餅層積累到一定厚度，同樣也影響過濾流量，這時(shí)可以給濾料一個(gè)以秒計(jì)的反向推動(dòng)力，將濾料表面全部的濾餅迅速而輕松地從濾料表面推卸下來，稱為反清洗。這一工藝可在同樣的時(shí)間內(nèi)達(dá)到傳統(tǒng)過濾器 5～ 20 倍的過濾流量，而用傳統(tǒng)的過濾材料是無法實(shí)現(xiàn)這種頻繁的反清洗工藝的。戈?duì)柲み^濾器一般安裝在硫泡沫槽后。過濾一段時(shí)間后濾餅達(dá)到定值時(shí)，控制系統(tǒng)進(jìn)入反沖狀態(tài)， 4閥自動(dòng)切換，反沖清膜，濾餅脫離袋沉降到錐底部，系統(tǒng)重新進(jìn)入過濾狀態(tài)。 使用戈?duì)柲み^濾器，可將硫泡沫高度凈化，如進(jìn)過濾器前懸浮硫含量為 8g/L，出膜過濾器清液懸浮硫含量 8mg/L，取出的硫是硫膏，水分含量低，縮短了熔硫釜的熔硫時(shí)間，并節(jié)省蒸汽。其容積按能充滿 70%～ 75%計(jì)算，而放入的硫泡沫含有 40%～ 50%的水分。 脫硫主要設(shè)備都用碳鋼制作，為了防腐，在吸收塔、再生器的內(nèi)表面可用適當(dāng)?shù)耐苛?涂刷。中國(guó)介紹，用玻璃纖維加強(qiáng)聚酯涂料，在液體浸濕到的部位涂刷 ～ 厚。 4 工藝計(jì)算書 原始數(shù)據(jù) 焦?fàn)t煤氣組分 組分 CO CO2 H2 N2 CH4 O2 體積 /% 脫硫液組分 組分 Na2CO3 NaHCO3 ADA NaVO3 g/L 5 25 3 設(shè)計(jì)工藝參數(shù) 焦?fàn)t煤氣中 H2S 初始含量 C1 = 11 凈化氣中 H2S 含量 C2 = 入吸收塔焦?fàn)t煤氣壓力 P0 = Mpa 出吸收塔焦?fàn)t煤氣壓力 Pi = Mpa 入吸收塔焦?fàn)t煤氣溫度， t0=35℃ 硫容 S = Kg（ H2S） /m3 熔硫釜的工作周期 4h 熔硫釜的操作壓力 硫泡沫中硫含量 S1 = 30 Kg/m3 硫泡沫槽溶液初始溫度 t1 = 40℃ ； 硫泡沫槽溶液終溫 t2 = 79℃ ； 熔硫釜硫膏初始溫度 t3 = 15℃ 熔硫釜加熱終溫 t4 = 135℃ 入熔硫釜硫膏初始含水率 80﹪ 出熔硫釜硫膏含水率 50﹪ 硫膏密度 ρS = 1500 Kg/m3 硫泡沫密度 ρf =1100Kg/m3 硫泡沫比熱容 ,Cf = KJ/(KgK) 硫膏的熔融熱 Ch= KJ/Kg 熔硫釜周圍空間的散熱系數(shù) λ= KJ/(m℃ ) 蒸汽的汽化熱 r1 = KJ/Kg 蒸汽的汽化熱 r2 = KJ/Kg H2S 氣體密度 ρG = Kg/m3 ； 脫硫液液體密度 ρG = 1050 Kg/m3 熔硫釜表面積 F = 92 m2 噴射再生槽溶液流速 Wi = 25 m/s 通常 Wi = 18～ 28 m/s 噴射再生槽噴嘴入口收縮角 α1 = 14176。 噴射再生槽管內(nèi)空氣流速取 WA = m/s ； 噴射再生槽尾管直徑擴(kuò)張角取 α3 = 7176。（ 33024） = t/h 考慮到在合成時(shí)的損失，則以每小時(shí)生產(chǎn) 噸計(jì)算為基準(zhǔn)，所以 nNH3=1894 Kg247。2= 考慮到半水煤氣經(jīng)過洗滌、脫硫、變換等工序到合成的過程中氮?dú)獾膿p失，則損失率以 1%計(jì)，則半水煤氣中氮 氣的物質(zhì)的量為 nN2 =（ 1+1%） = 所以原料氣中 N2 的體積為 VN2== Nm3 根據(jù)原料氣中各氣體的體積比，則其它氣體的體積為 VCO2=247。VN2= VH2=247。VN2= VCH4=247。 ? ?43336 . 3 3 1 0 1 7 . 6 1 0 0 0 5 0 . 7 2 /W m tN H? ? ? ? ? ? 硫泡沫槽熱量衡算 硫泡沫槽熱負(fù)荷 Q2 = Vf PfCf (t3t4) =1100（ 7940） = 104KJ/NH3 式中 Vf — 硫泡沫體積， m3， Vf =G6/； ρf — 硫泡沫密度， Kg/m3 , ρf = 1100Kg/m3； Cf — 硫泡沫比熱容， KJ/(KgK)； T4 — 槽中硫泡沫初溫， t1 = 400C； T3 — 槽中硫泡沫終溫， t2 = 790C； — 小時(shí)氨產(chǎn)量， t/h 蒸汽消耗量 W4 = Q2/r1 =104/ = Kg 式中 r1 －