【正文】 電器、機器零部件的涂裝；用于防腐蝕和食品加工有關設備等 。熱固性樹脂在 固化前具有可溶可熔和熱塑性，通過 加入某種化學品 加熱或催化、輻射等 條件下進行交聯(lián)反應生成 不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 高聚物。熱固性粉末涂料的品種有純環(huán)氧型粉末涂料、環(huán)氧 /聚酯混合型粉末涂料、純聚酯型粉末涂料、丙烯酸型粉末涂料、輻射固化粉末涂料等 純環(huán)氧型粉末涂料 將環(huán)氧樹脂作為成膜物是首先用來生產(chǎn)熱固性粉末涂料的。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 ?雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的合成 粉末涂料用環(huán)氧樹脂的合成方法歸納為“兩步法”和“一步法”兩大類。 “兩步法”制得的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂較“一步法”生產(chǎn)成本高，具有分子量分布窄、岐化反應低、化學雜質(zhì)少等優(yōu)點，用于制作高性能粉末涂料或絕緣粉末涂料、防腐粉末涂料等。由于合成工藝不同，又分成水洗法、溶劑法、溶劑萃取法三種。此方法沒有加溶劑的過程，隨著合成反應的進行物料粘度增大，反應不易控制，岐化反應較多，有機雜質(zhì)含量較大。我國絕大多數(shù)的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家都使用的是“水洗一步法”。此方法控制反應較容易，有機雜質(zhì)含量低，樹脂溶液粘度低，較易水洗，水洗溫度低，樹脂色澤淺，無 機雜質(zhì)脫除較徹底。此方法得到的成品透明度高，基本無凝膠粒子和機械雜質(zhì)。描述 環(huán)氧 基含量有兩種： 環(huán)氧值 和 環(huán)氧當量 。 環(huán)氧當量 是指含有 1 當量環(huán)氧基的克數(shù) ， 單位為 [克 /當量 ]。 兩者的換算關系為： 環(huán)氧當量 =100/環(huán)氧值 。 可以依據(jù) 環(huán)氧值和環(huán)氧當量 來判斷固化體系 交 聯(lián)密度的大小，在相同體系的系列中進行 交 聯(lián)密度的比較。 雙酚A 環(huán)氧樹脂的氯以其存在形式分為 有機氯和 無機氯 。 有機氯 在環(huán)氧樹脂中有多種存在形態(tài)，可分為 水解氯和不可水解氯 ，其含量即為有機氯值，即 每 100克環(huán)氧樹脂中含有的有機氯原子的克當量數(shù)。 有機氯值 是環(huán)氧樹脂一項十分重要的特性指標 。 有機氯 值 高，說明環(huán)氧樹脂在合成時，岐化反 應 高，環(huán)氧樹脂的官能度較低 。 其含量即為無機氯值 。單位為 [當量 /100 克 ]。無機氯值的高低反映的是樹脂生產(chǎn)后期清洗程該式表示：環(huán)氧樹脂的重均分 子量與環(huán)氧值成反比（或與環(huán)氧當量成正比） 度的好壞。 有機氯 值和無機氯值 還可以用 質(zhì)量份數(shù)表示，即質(zhì)量百分比含量或 ppm，它們之間的換算關系為： 質(zhì)量百分比含量 %=當量 /100克 氯的原子量（ ） ppm=質(zhì)量百分比含量 %104 ③ 軟化點 對于非結(jié)晶的材料，固 液的轉(zhuǎn)變是一個由軟化，進而熔融的漸變過程，沒有一個確定的轉(zhuǎn)變溫度，通常引出“軟化點”的概念， 環(huán)氧樹脂 的軟化點是指固 液轉(zhuǎn)變臨界溫度。 軟化點 反應 環(huán)氧 樹脂平均分子量的大小 和分子量分布情況 。軟化點的高低對物料在擠出機的混煉效果和涂膜的流平性有一定影響，軟化點低的環(huán)氧樹脂較利于物料的混煉和涂膜的流平。 揮發(fā)份含量高，涂膜會有針孔、氣泡、致密性能差等缺陷。 E12(604 型 )環(huán)氧樹脂屬于中等分子量的環(huán)氧樹脂，其玻璃化溫度隨樹脂的分子量的大小而呈現(xiàn)出高低對應的，很少有未固化環(huán)氧樹脂玻璃化溫度的報道，據(jù)我國一著名環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)提供的檢測數(shù)據(jù)，他們 的相應產(chǎn)品的玻璃化溫度是 50～ 53℃，該公司的產(chǎn)品在粉末涂料長期應用過程中，不是在儲運、存放、磨粉及制成品的運儲過程中造成結(jié)塊的主要影響因素。環(huán)氧樹脂的熔融粘度較低，加之其分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基基團，因而在混合型粉末涂料體系中，環(huán)氧樹脂用量越大越利于顏料的分散和涂膜的流平。 （ 1）雙氰胺 雙氰胺分子式為 C2H4N4，分子量 ，含有四個活潑氫原子，理論當量為 。 對環(huán)氧樹脂理論使用量可按下式計算： 例如：某雙氰胺含量 %，那么 100 克環(huán)氧樹脂雙氰胺的用量=179。環(huán)氧值。雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的條件為 160℃、 60 分鐘或 180℃； 30 分鐘。 （ 2）加速雙 氰胺和改性雙氰胺 加速雙氰胺是雙氰胺與固化促進劑，如咪唑或咪唑衍生物按一定比例的混合物，這種復合固化劑能夠降低環(huán)氧樹脂的固化溫度，縮短固化時間并改善了固化后涂膜的機械強度，與樹脂的混溶性差，不能改善涂膜表面光潔度。 固化溫度均低于雙氰胺 ，涂膜表面的光潔度好。 咪唑類固化劑是一類高活性固化劑 ， 在中溫下短時間 與環(huán)氧樹脂固化 ，此 單組分體系貯存期較短 ，一般不能做為粉末涂料單獨的固化劑使用，而作為固化促進劑使用。 咪唑類 固化劑對雙氰胺、酸酐、酚醛和羧基醇酸樹脂與環(huán)氧樹脂的固化均具有良好的固化促進作用。179。其 促進固化效率比 2甲基咪唑 低， 抗黃變比 2甲基咪唑 稍好。 均苯四甲酸酐或偏苯三甲酸酐水解后與等摩爾的的 2苯基 2咪唑啉反應生成的單胺鹽固化劑即為我們常用的 68 型和 55 型 消光固化劑 。這類固化劑在配方用量計算時都可參照在介紹環(huán)氧樹脂所用的計算公式。 （ 6）多元酚 多元酚是苯酚和甲醛縮合的酚醛樹脂，是較早開發(fā)的環(huán)氧固化劑之一，品種也較多。環(huán)氧值 /酚醛固化劑羥值 酚醛樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂的反應速度較快，可達到 200℃ / 2分鐘固化，反應活性高，酚醛環(huán)氧粉末涂料儲存穩(wěn)定性好，具有較好的耐溫性能和極好的耐腐蝕、耐溶劑、耐化學性能。 （ 7）酸酐 含有一個酐環(huán)的酸酐也能夠固化環(huán)氧樹脂。 酸酐固化的環(huán)氧粉末涂料具有耐熱性、機械強度和電性能優(yōu)良，主要用于電器絕緣粉末涂料。最常用的品種為癸二酸二酰肼，熔點 185190℃。癸肼的流動性差，實際的流平劑用量要比理論量大。 環(huán)氧 /聚酯混合型粉末涂料 環(huán)氧 /聚 酯混合型粉末涂料的成膜是由相互匹配的環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂在特定條件下膠聯(lián)固化完成的。 聚酯樹脂中的羧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基所發(fā)生的交聯(lián)反應是加成聚合反應，反應中沒有小分子產(chǎn)生，因此 環(huán)氧/聚酯混合型粉末涂料 涂膜的外觀 豐滿， 裝飾性較好。 端羧基聚 酯樹脂 的通式為 ： HOOCR’(OOCRCOOR’)nCOOH?？筛鶕?jù)需要合成出不同羧基含量的聚酯樹脂，與環(huán)氧樹脂采用不同的重量比進行搭配使用。 ? 酸值 聚酯樹脂 酸值是指中和 1g 聚酯樹脂中的羧基所消耗的氫氧化鉀的（ mg）值，單位： [mgKOH/ g]。聚酯樹脂酸值的高低和分子量的小與大有關。不同酸值的聚酯樹脂對粉末涂料及涂膜性能的影響見表 31。 ? 粘度 流體在流動時，相鄰流體層間存在著相對運動，則該兩流體層間產(chǎn)生 的 摩擦阻力，稱為粘滯力。 聚酯樹脂在常溫下是固體狀態(tài)，聚酯樹脂的粘度是在某一熔融溫度下的值。單位： Pa?S (帕 ?.秒 )。粘度大小對粉末涂料的加工和成膜過程中及成膜后的性能有很大的影響。樹脂在較大的剪切應力下對顏料有較好的分散，物料在擠出過程中的剪切應力 Τ 與樹脂的粘度 μ有以下關系： Τ =μ179。 從關系式中可以看出樹脂的粘度大利于顏料的剪切分散。當顏料聚集團的空隙在一定的情況下，潤濕速度主要取決于基料樹脂的粘度，粘度越低潤濕越快。 在成膜方面，粘度是流動的阻力，粘度大的樹脂流動速度較慢，達到某一流平程度時所需用的時間較長，樹脂粘度低更利于粉末涂料成膜時的流平。對于熱固性樹脂來說，固化后的分子量 高，涂膜耐熱性、強度等性能好； 固化后的分子量 低，涂膜耐熱性、強度等性能較差。 研究表明：未固化聚酯樹脂的分子量越小，要使固化后的涂膜達到合適的強度時，固化劑的用量越接近理論值，聚酯樹脂與固化劑的配比量對涂膜性能的影響就很 敏感；反之，隨著聚酯樹脂的分子量的加大，在保證固化涂膜的強度下，聚酯樹脂與固化劑之間的計量的寬容度越大。固體聚酯在這一溫度前后，熱膨脹系數(shù)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。樹脂在玻璃態(tài)時是脆性的，易粉碎而不發(fā)生粘連，在高彈態(tài)時會發(fā)生粘連現(xiàn)象 。 聚酯樹脂分子的主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量 Mn 大小都會影響到它的玻璃化溫度。在日常工作中往往使用粘度體現(xiàn)分子量的大小，常用聚酯樹脂的分子量范圍內(nèi)（分子的聚合度較?。?，聚酯樹脂的粘度 μ 與聚酯樹脂的重均分子量 Mw 的關系為㏒ μ=㏒ Mw+K(K 為常數(shù) )，粘度和重均分子量成正比， 常用聚酯的 Mw/Mn=2～ 5，由此可以得出結(jié)論，玻璃化溫度隨聚酯樹脂粘度的變化比較復雜，一方面受到聚酯樹脂結(jié)構(gòu)的影響，即常數(shù) A；另一方面還受到分子量分布離散度的影響，粘度大的聚酯樹脂不一定玻璃化溫度就高。相反，同品種聚酯樹脂的玻璃化溫度的增高而粘度增大是很明顯的，在生產(chǎn)和選用聚酯樹脂時應注意。 ? 揮發(fā)份 粉末涂料使用的飽和聚酯樹脂是熔融法工藝生產(chǎn)的，不使用溶劑，反應的生成水在后期抽真空也能夠除去，聚酯樹脂的揮發(fā)份很低。 酸值不同的聚酯樹脂在粉末涂料生產(chǎn)、成膜以及對涂膜的性能方面表現(xiàn)出了一定的差異。 從式中可以看出，當官能度基本不變的情況下，聚酯樹脂的酸值越低，它的數(shù)均分子量越大，其熔融粘度 也越大。 環(huán)氧 /聚酯混合型粉末涂料具有很好的綜合性能，主要應用于戶內(nèi)使用產(chǎn)品的涂裝，在裝飾性的粉末涂料涂裝領域替代了絕大部分的純環(huán)氧體系的粉末涂料，是目前產(chǎn)量最大的粉末涂料品種。根據(jù)所使用的聚酯類型和固化劑類型不同可以分為 TGIC 固化的純聚酯粉末涂料、 β羥烷基酰胺 固化的純聚酯粉末涂料、多異氰酸酯固化的純聚酯粉末涂料（聚氨酯粉末涂料）等 。 TGIC 的官能度 是 3，相 對于官能度大約為 2 的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的端羧基聚酯樹脂的官能度要大一些，與 TGIC 固化的端羧基聚酯的官能度要小，才能保證體系有適當?shù)慕宦?lián)密度和固化速度。 TGIC 對生物體有很高的直接毒性，對環(huán)境有間接污染，有遺傳毒性和可能致畸性。 從分子結(jié)構(gòu)來看，每個縮水甘油與三聚異氰脲酸酯連接的亞甲基上都引入了一個甲基，此結(jié)構(gòu)降低了固化劑的毒性，同時降低了環(huán)氧基的反應活性，在應用過程中需要另加催化劑，降低了粉末涂料的貯藏穩(wěn)定性，阻礙了它的發(fā)展空間。兩者雖然低毒，但都有一定的刺激性。為降低固化劑的用量，通常把 DGT作為 TML（官能度為 3）的載體，二者混合制成 1： 3或 2： 3 的混合物，商品名稱分別為 PT910 和 PT912。 固化的純聚酯粉末涂料 β羥烷基酰胺（簡稱 HAA）固化劑是一種較新的戶外羧基聚酯固化劑，分子結(jié)構(gòu)中有四個活性羥基基團，與羧基發(fā)生脫水縮聚反應。 β羥烷基酰胺的理論當量是80，熔點為 120℃左右。 β羥烷基酰胺 固化劑用量的理論計算公式： 羥烷基酰胺與聚酯樹脂的羧基發(fā)生的是縮合反應，在固化時有水分子產(chǎn)生，厚涂時涂膜表面容易產(chǎn)生針孔現(xiàn)象。抗泛黃性不佳，具有揮發(fā)性，涂膜光澤不易做高，其它性能與 TGIC 體系相當。針對這種固化劑產(chǎn)生針孔和烘烤黃變的問題，人們通過添加一些抗黃變助劑等物質(zhì)來改善這些缺陷，例如 T105M。 另一種化學名稱為 N,N,N’ ,N’ 四 (β 羥丙基 ) 己二酰胺的羥烷基酰胺固化劑，商品牌號為 QM1260，其分子結(jié)構(gòu)式如下： 從式中可以看出， QM1260 與 XL552 的差異是在羥烷基上各多了個甲基，提高了它的抗黃變性。在粉末涂料配方中使用非安息 香脫氣劑可以改善烘烤黃變。羥烷基酰胺具有增加粉末顆粒帶電性的作用，容易造成粉末的厚噴涂而形成靜電堆積現(xiàn)象，影響涂膜流平，在配方中可加入一定量的抗靜電助劑來控制粉末的帶電量，防止厚噴涂現(xiàn)象。羥基聚酯樹脂是含有羥基活性基團、具有一定官能度和分子量的聚合 物。 樹脂中反應活性基團羥基含量是計算固化劑用量的指標，也是固化體系交聯(lián)密度的指標，用羥值來表示，即： 單位重量的樣品中所含羥基的量。為了計算上的方便，把羥基折算成 KOH 表示，按 OH與 KOH 的計量關系 1摩爾 KOH 中含有 1 摩爾 OH，則 1 摩爾 OH 折算成一摩爾 KOH，就等于是 克或者是 56100mgKOH。因此用 mgKOH 來 做為度量羥基的單位， 1mgKOH 的羥基就是 1/56100 摩爾的羥基，并用羥值來計算固化劑的用量。這兩中固化劑都是脂環(huán)族異氰酸酯的衍生物，具有優(yōu)異的戶外使用性能。 其結(jié)構(gòu)式如下： 自封閉異佛爾酮二異氰酸酯聚合物代表性商品是 Degussa公司的BF15 BF1300、拜耳公司的 LS2147 等。 其結(jié)構(gòu)如下： 計算異氰酸酯固化劑 用量的關鍵指標是異氰酸酯基（ NCO）的含量，固化劑用量的理論計算公式： 異氰酸酯固化劑的實際用量達到理論用量的 80%就能很好的固化。己內(nèi)酰胺封閉的 IPDI 齊聚物在固化過程中產(chǎn)生煙霧，不利于環(huán)保，己內(nèi)酰胺封閉的 IPDI 齊聚物中的己內(nèi)酰胺，在解封到脫出膜層這一階段起到了溶劑的作用，降低了熔融涂層的粘度，涂膜流動平整，可以達到溶劑型涂膜的流平程度。 BF1540 的官能度小于 2，其反應活性低，固化物交聯(lián)密度不高，涂膜機械強度和耐溶劑等耐化學性能不太好。 據(jù)研究表明，含有羧基的羥基聚酯固化后的涂膜在耐鹽霧性會受到影響，且涂膜在過烘烤時易發(fā)生黃變。該體系在制作消光粉末涂料方面具有非常大的潛力，可以做到光澤的重復性好，表面硬度、機械強度和耐候性能都非常優(yōu)異。生產(chǎn)丙烯酸樹脂的主要單體是 C4～ C8 的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通過與功能單體共聚合的方法很容易引入不同的官能團。 丙烯酸類單體的反應性能相差很大，導致各單體共聚 時在分子鏈上的分布不均勻，功能基團它們在高分子鏈上是隨機分布的，不是位于分子的鏈端，分子鏈中支化點間的位置不易控制，導致