【正文】 丙烯酸型粉末涂料 使用含有活性官能團(tuán)丙烯酸聚合物制成的粉末涂料為熱固性丙烯酸型粉末涂料。經(jīng)過改進(jìn)的 BF1300 等產(chǎn)品的官能度可達(dá)到 ，通過通過 200℃ /8min 固化，涂膜具有很好的機(jī)械性能，用 1%的洗滌液于 74℃浸泡 500 小時(shí)，或 90℃水中浸泡500 小時(shí)，涂膜的保光率可以超過 80%。 己內(nèi)酰胺封閉的 IPDI 齊聚物在固化反應(yīng)過程中封閉劑己內(nèi)酰胺被解封并釋放出來，生成的涂料涂膜產(chǎn)生針孔或氣泡，不易厚涂。己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）多元醇的齊聚物最具代表性的商品是 Degussa 公司的 BF1530，玻璃轉(zhuǎn)化溫度約 50℃， 熔融溫度在 75～ 90℃范圍內(nèi)， 解 封溫度是 160～170℃， 異氰酸酯基（ NCO）的含量為 15%，游離的 NCO 基團(tuán)含量小于1%。反過來 1mgKOH 與 1/56100 摩爾的羥基相當(dāng)。 與羧基聚酯樹脂相反， 在聚酯合成配方中的多元醇過量， 端羥基聚酯樹脂的表達(dá)式為：HOR’(OOCRCOOR’)nOH。與 TGIC 體系的粉末涂料相比較，羥烷基酰胺體系的粉末涂料，在耐候性方面沒有差別，在高溫下的耐濕氣、耐水性、耐洗滌液方面稍有不足。 通過羥烷基酰胺的結(jié)構(gòu)式可以看出，該固化劑的官能度為 4，因此與之配套的聚酯樹脂的官能度要比用于 TGIC 的還要低，才能達(dá)到合適的交聯(lián)密度和膠化時(shí)間。 β羥烷基酰胺固化劑具有用量少、固化溫度低（ 150℃即開始反應(yīng)）、產(chǎn)品品質(zhì)一致性好、無毒等優(yōu)點(diǎn)。最常用的是化學(xué)名稱為 N,N,N’ ,N’ 四 (β 羥乙基 )己二酰胺，商品名稱是 XL552，國(guó)內(nèi)的牌號(hào)為 T105 等。 DGT 的官能度為 2，單獨(dú)使用會(huì)造成 DGT 使用量偏大，聚酯樹脂的 Tg 有較大的降低。 目前很多國(guó)家已經(jīng)用 TGIC 的衍生物 —— 三β— 甲基縮水甘油基異氰脲酸酯替代 TGIC 作為固化劑，商品名稱：MT239，其分子結(jié)構(gòu)如下： MT239在耐候性和耐化學(xué)性能方面接近 TGIC。 TGIC 固化的純聚酯粉末涂料 TGIC（又稱三縮水甘油基三聚異氰酸酯、異氰脲酸三縮水甘油酯）是目前使用最廣泛的用于戶外粉末涂料的羧基聚酯固化劑，分子結(jié)構(gòu)式如下： TGIC 的熔融溫度 120℃，粘度（ 120℃） ～ ?S，環(huán)氧當(dāng)量 102～ 109 克 /當(dāng)量 ，熱和光穩(wěn)定性及耐候性優(yōu)良，與聚酯樹脂有很好的相容性，固化后的機(jī)械性能和電性能好，透明度很好。低酸值的聚酯樹脂使體系的熔融粘度變大，低熔融粘度的環(huán)氧樹脂的用量減少，在粉末涂料加工性能較差、往往造成擠出混煉不均勻，機(jī)械性能變差（如70/30的體系），涂膜的豐滿度和流平性降低。 ?官能度 所謂官能度就是 化合物中官能團(tuán)的數(shù)目就叫官能度 。在實(shí)踐使用中也發(fā)現(xiàn)有時(shí)將聚酯樹脂粘度值的幅度提高較大時(shí)，玻璃化溫度的增加并不明顯。 粉末涂料在生產(chǎn)中的冷卻、磨粉以及產(chǎn)品的儲(chǔ)運(yùn)時(shí) 需 要考慮這一指標(biāo)。 ? 玻璃化溫度 Tg 對(duì)于聚酯樹脂這種無定形材料來說，當(dāng)從低溫開始加熱樹脂固體時(shí)，隨著溫度的升高，其比容（單位質(zhì)量的體積）有個(gè)緩慢的增加，當(dāng)溫度升高到某一點(diǎn)時(shí)，隨著溫度的升高，樹脂比容的增加速度會(huì)有增大的變化，這個(gè)比容增速發(fā)生變化的溫度點(diǎn)稱之為玻璃轉(zhuǎn)化溫度，簡(jiǎn)稱玻璃化溫度 Tg。 未固化聚酯樹脂的粘度對(duì)固化后涂膜性能的影響則表現(xiàn)在聚酯樹脂的分子量方面，對(duì)于聚合度較低的聚合物，樹脂的粘度 μ 與其數(shù)均分子量 Mn 符合如下關(guān)系式： ㏒ μ=A ㏒ Mn+B， 其中 A、 B 是和聚合度有關(guān)的常數(shù)，聚合度越高 A 值越大，樹脂的數(shù)均分子量越大，其粘度呈 A 次冪的級(jí)數(shù)增大。 顏料的分散是樹脂對(duì)顏料的浸潤(rùn)過程，我們可以把顏料的聚集團(tuán)表面看作是無數(shù)個(gè)毛細(xì)管，那么液體滲入毛細(xì)管的速度 U 如下式： 其中， r 是毛細(xì)孔的半徑， μ 是熔體樹脂的粘度， K 是與樹 脂表面張力有關(guān)的常數(shù)。 樹脂粘度對(duì)加工性能的影響表現(xiàn)在擠出時(shí)樹脂對(duì)顏料的剪切、潤(rùn)濕和混合溶解過程。 粘度的表示有許多種，常用動(dòng)力粘度，即 面積各為 1m2 并相距1m 的兩層流體，以 1m/s 的速度作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力。 表 31 不同酸值的聚酯樹脂對(duì)粉末涂料及涂膜性能的影響 聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂的比例 50/50 60/40 70/30 對(duì)顏料的剪切分散性能 + + + 對(duì)顏料的潤(rùn)濕分散性能 + +/ 柔韌性 + ++ ++ 化學(xué)穩(wěn)定性 + ++ ++ 粉碎性能 ++ ++ + 靜電噴涂時(shí)的帶電性能 + + + 摩擦帶電性能 + + ++ 高光應(yīng)用 + + 低光應(yīng)用 ++ ++ 邊角覆蓋性 +/ + + 附著性能 ++ ++ + 耐溶劑性能 ++ + +～ 耐酸性 ++ ++ ++ 耐堿性 + + +～ 耐磨性 + + +～ 抗損傷性能 ++ ++ + 耐洗滌劑性能 ++ ++ + 耐涂抹性能 鉛筆硬度 + + + 室內(nèi)抗黃變性能 + + ++ 耐污染性 + + + +為性能加強(qiáng)； 為性能降低 ? 軟化點(diǎn) 參照環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)。 聚酯樹脂酸值的大小是樹脂中反應(yīng)活性基團(tuán) —— 羧基含量高低的指標(biāo)，酸值高羧基含量大膠聯(lián)密度大。 合成過程：先將多元醇和一部分多元酸反應(yīng)生成端羥基聚酯，再與剩余 的多元酸反應(yīng)成為端羧基聚酯樹脂。混合型粉末涂料用聚酯樹脂為飽和的端羧基聚酯樹脂。癸二酸二酰肼分子式為： 癸肼是長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，癸二酸二酰肼用量為環(huán)氧樹脂 7%左右，固化條件一般為 180℃ /15 分鐘或 170℃ /20 分鐘。原則上，鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等都可以固化環(huán)氧樹脂，這些酸酐具有揮發(fā)性和熔點(diǎn)較高加之具有毒性，一般不單獨(dú)使用，偏苯三甲酸酐與多元醇進(jìn)一步酯化后的生成物可以作為固化劑使用，如乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯，其軟化點(diǎn)為 70～ 80℃。酚醛樹脂的反應(yīng)活性基團(tuán)主要是酚羥基，含量以羥值表示，即每 100 克酚醛樹脂所含羥基的當(dāng)量值，配方計(jì)算用量按如下公式： 酚醛固化劑質(zhì)量 =環(huán)氧樹脂質(zhì)量179。 （ 5）多元酸 粉末涂料中最重要的就是端羧基聚酯樹脂，此外還有作為兩步固化消光的小分子多元酸聚合物，如六安市捷通達(dá)化工有限公司的SA2068 和奉化南海藥化公司的 XG628。 31 固化促 進(jìn)劑。 2甲基咪唑 和 2苯基咪唑是粉末涂料常用的固化促進(jìn)劑。 改性雙氰胺或叫取代雙氰胺是 芳香族二胺如 4,4’ 二氨基二苯甲烷 (DDM)、 4,4’ 二氨基二苯醚 (DDE)、 4,4’ 二氨基二苯砜 (DDS)、 對(duì)二甲苯胺 (DMB)等 分別與雙氰胺反應(yīng) 生成的 衍生物 ，改性 雙氰胺衍生物 的熔點(diǎn)較低， 與雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的相溶性 好。 雙氰胺與環(huán)氧樹脂的混溶性差，且熔點(diǎn)高于固化溫度，在實(shí)際配方中要高于理論量的 15%左右。雙氰胺為白色棱形結(jié)晶性粉末，熔點(diǎn) 207～ 210℃。若發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在正常儲(chǔ)運(yùn)、存放情況下就發(fā)生結(jié)塊情況的屬不正?，F(xiàn)象。 ④ 揮發(fā)份 揮發(fā)份 是殘留在環(huán)氧樹脂中的水、溶劑、游離酚、 環(huán)氧氯丙烷高沸物等。環(huán)氧 樹脂的分子量不是單一值，是在一定范圍內(nèi)呈分布狀態(tài)的， 有一個(gè)較大變形的溫度， 這個(gè)較大變形 的溫度 稱之為樹脂的軟化點(diǎn)。 。 b． 無機(jī)氯 值 無機(jī)氯 是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的經(jīng)水洗后殘留的 氯化鈉的氯。單位為 [當(dāng)量 /100 克 ]。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基百分含量 及環(huán)氧樹脂分子量的計(jì)算式： 環(huán)氧樹脂分子量 （ MW） =2100/環(huán)氧值 =2環(huán)氧當(dāng)量 環(huán)氧基 百分比 含量 =43100/環(huán)氧當(dāng)量 =43環(huán)氧值 ② 氯含量 環(huán)氧樹脂中殘存的氯以三種形式出現(xiàn)：氯離子、可水解氯和不可水解氯，氯離子是殘留的氯化鈉離子，后兩種是反應(yīng)的副產(chǎn)物。 環(huán)氧 值是單位重量的環(huán)氧樹脂中含有化學(xué)反應(yīng)活性基團(tuán) —— 環(huán)氧基的數(shù)量；環(huán)氧當(dāng)量是環(huán)氧樹脂含有單位數(shù)量環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量數(shù)。 ?雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的技術(shù)指標(biāo) ① 環(huán)氧 基含量 環(huán)氧 基含量 是環(huán)氧樹脂 最重要的特性基團(tuán)， 環(huán)氧 基含量 是樹脂最為重要的指標(biāo)。 b．溶劑法 將雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷、催化劑和少量溶劑投入反應(yīng)釜，加熱使其溶解，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，經(jīng)過水洗、過濾，脫溶劑后得到成品。 a．水洗法 將雙酚 A 和氫氧化鈉溶液在反應(yīng)釜中加熱溶解，在一定溫度下將環(huán)氧氯丙烷加入，此時(shí)反應(yīng)放熱，待反應(yīng)完畢將上層堿液吸出，用沸水洗滌法將樹脂中的殘液洗去，然后常壓 下加熱脫水，減壓脫凈水分，放出樹脂冷卻破碎進(jìn)行包裝。 ① 兩步法 將一定配比的雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉溶液在催化劑的作用下縮聚制得低分子量環(huán)氧樹脂，再以低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚 A 在催化劑作用下通過加 成反應(yīng)制得中等分子量環(huán)氧樹脂。利用熱固性樹脂固化前的熱塑性和一定溫度下的流動(dòng)性來進(jìn)行粉末涂料的加工和形成涂膜。 熱塑性聚酯粉末涂料 飽和的 熱塑性聚酯樹脂 更具有優(yōu)良的絕緣性和戶外耐候性、韌性、耐久性、耐磨性和耐化學(xué)品性能。能 抗多種有機(jī)溶劑和多種酸堿腐蝕 化學(xué)容器、管道和運(yùn)輸不同化學(xué)物質(zhì)和溶劑的管線上。 洗碗機(jī)、冰箱網(wǎng)架、汽車內(nèi)飾及手柄、安全帶扣、金屬絲架和金屬網(wǎng)、金屬家具以及電氣和電子工業(yè)等 聚偏二氟乙烯 (PVDF)粉末涂料 聚偏二氟乙烯 PVDF 抗沖擊強(qiáng)度高 、 耐磨耗 、 韌性好 、 具有較高的耐熱性 、不燃性，長(zhǎng)期使用溫度為 － 40 ～150℃ ，具有突出的耐氣候老化性、耐臭氧、耐輻照、耐紫外光，且介電性能優(yōu)異。從理論上來講，玻璃化溫度高于涂膜使用環(huán)境溫度一定程度的熱塑性樹脂都可用于生產(chǎn)熱塑性粉末涂料。首先開發(fā)的是熱塑性粉末涂料，熱固性粉末 涂料由于其涂膜具有各種優(yōu)異的物理、化學(xué)性能及外觀裝飾性等優(yōu)點(diǎn)，從而迅速占據(jù)市場(chǎng)成為粉末涂料的主流品種。 粉末涂料按涂裝方法和存在的狀態(tài)可以分為靜電粉末噴涂粉末涂料、流化床浸 涂粉末涂料、電泳粉末涂料、紫外光固化粉末涂料和水分散粉末涂料等。 — 功能組分 ： 賦予涂膜某種特殊功能，如導(dǎo)電、偽裝、阻燃等等。 樹脂 是粘結(jié)顏填料形成堅(jiān)韌連續(xù)膜的主要組分。粉末涂料的制備和配方技術(shù) 2020年 講義（史英驥） 2020年 修改版 1 粉末涂料的定義、組成和分類 涂料的定義 能 涂敷于底材表面 并形成 堅(jiān)韌連續(xù) 涂膜的液體或固體 高分子材料 （摘自于中國(guó)大百科全書 化工卷） 稱 為涂料。 粉末涂料的組成 — 成膜物質(zhì) ： 樹脂， 它 是涂料成膜的基礎(chǔ)，又叫基料。 — 助劑 ：用以 增加粉末涂料的成膜性，改善或消除涂膜的缺陷，或使涂膜形成紋理。 粉末涂料 按 主要成膜物的性質(zhì)分 為 熱塑 性粉末涂料 和熱固 性粉末涂料 兩 大 類 。 成膜物為熱塑性樹脂粉末涂料是熱塑性粉末涂料，成膜物為熱固性樹脂的粉末涂料是熱固性粉末涂料。 利用熱塑性樹脂具有加熱熔化冷卻變硬（這一過程可重復(fù)進(jìn)行）的特性生產(chǎn)熱塑性粉末涂料并使之成膜。 熱塑性粉末涂料的種類及性能 表 21 品種 主要成膜物 性能 主要應(yīng)用范圍 聚氯乙烯(PVC) 粉末涂料 聚氯乙烯樹脂 原料來源廣泛、 耐腐蝕 較好 、手感好、耐洗滌、耐低溫、不易燃 、 耐氣侯 ；不耐溫 、脆性大等。 聚乙烯 (PE)粉末 涂料 聚乙烯樹脂 優(yōu)良的力學(xué)性能 、絕緣性 、耐寒性、化學(xué)穩(wěn)定性、吸水性和透氣性低，無毒 。無毒、無氣味、無味道和不受真菌侵蝕 植保機(jī)械的鋁泵體零件，機(jī)床設(shè)備和儀器設(shè)備的導(dǎo)軌，印刷機(jī)鋼墨輥，農(nóng)機(jī)具和機(jī)械零件維修，織布機(jī)的軸，貨車，醫(yī)院設(shè)備主軸等零件，用于食品工業(yè)中機(jī)械部件和管路的涂覆、食品直接接觸部位的涂裝， 工 具把手、門把手、方向盤等。熱固性樹脂在 固化前具有可溶可熔和熱塑性，通過 加入某種化學(xué)品 加熱或催化、輻射等 條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成 不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 高聚物。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 ?雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的合成 粉末涂料用環(huán)氧樹脂的合成方法歸納為“兩步法”和“一步法”兩大類。由于合成工藝不同，又分成水洗法、溶劑法、溶劑萃取法三種。我國(guó)絕大多數(shù)的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家都使用的是“水洗一步法”。此方法得到的成品透明度高，基本無凝膠粒子和機(jī)械雜質(zhì)。 環(huán)氧當(dāng)量 是指含有 1 當(dāng)量環(huán)氧基的克數(shù) ， 單位為 [克 /當(dāng)量 ]。 可以依據(jù) 環(huán)氧值和環(huán)氧當(dāng)量 來判斷固化體系 交 聯(lián)密度的大小，在相同體系的系列中進(jìn)行 交 聯(lián)密度的比較。 有機(jī)氯 在環(huán)氧樹脂中有多種存在形態(tài)，可分為 水解氯和不可水解氯 ，其含量即為有機(jī)氯值，即 每 100克環(huán)氧樹脂中含有的有機(jī)氯原子的克當(dāng)量數(shù)。 有機(jī)氯 值 高，說明環(huán)氧樹脂在合成時(shí)，岐化反 應(yīng) 高，環(huán)氧樹脂的官能度較低 。單位為 [當(dāng)量 /100 克 ]。 有機(jī)氯 值和無機(jī)氯值 還可以用 質(zhì)量份數(shù)表示，即質(zhì)量百分比含量或 ppm，它們之間的換算關(guān)系為：