【正文】 蘭州等城市的大氣總汞濃度均高于國外城市。 當(dāng)前我國政府高度重視汞污染防治工作。 2020 年 9 月，國家環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合五大電力集團(tuán)，啟動(dòng)了燃煤電廠大氣汞污染控制試點(diǎn)工作，為火電廠大氣汞排放限值的實(shí)施提供技術(shù)儲(chǔ)備。 因此 ， 絕大部分汞在煤燃燒過程中 ， 以 Hg0 形式蒸發(fā)釋放進(jìn)入氣相 ， 殘留在底灰中的汞的含量一般小于 1%。 部分 Hg0 和 Hg2+X 被煙氣中的飛灰吸附 ， 形成顆粒態(tài)汞 Hgp，如 圖 2 所示 。 第 1 章 燃煤 電廠大氣汞排放 7 氯化氧化催化氧化飛灰形成吸附煤 燃燒中 燃燒后 圖 2 燃煤過程中汞的 釋放與 形態(tài)轉(zhuǎn)化 利用靜電除塵器（ ESP）和布袋 除塵器（ FF）可以高效地捕獲煙氣中的顆粒物。這樣，煙氣中以顆粒形式存在的顆粒態(tài)汞可同時(shí)得到脫除。但在使用高氯煤的鍋爐，煙氣中會(huì)產(chǎn)生更多的未燃盡碳（ UBC），氯和碳會(huì)促使氧化汞和顆粒汞的形成，使靜電除塵器獲得大約在 45%以上的脫顆粒態(tài)汞效率。但是由于未燃盡碳會(huì)造成能量的損失，總的來說，需要在電廠整體運(yùn)行效率和汞去除率間尋找一個(gè)平衡。布袋除塵器要比靜電除塵除汞率更高，而且能更有效地去除細(xì)小顆粒物。此外，布袋除塵器還提供了更好的接觸 第 1 章 燃煤 電廠大氣汞排放 8 環(huán)境，因此布袋除塵器能去除絕 大部分的顆粒態(tài)汞和一部分氧化汞。 氣態(tài) Hg2+通常是水溶性的，因此可以被濕法脫硫設(shè)施有效地脫除。但是，在一些條件下，氧化汞可能會(huì)在濕法煙氣脫硫中還原成元素汞，然后再被釋放出去。因此，在濕法煙氣脫硫中，優(yōu)化協(xié)同脫汞效果的策略主要是防止汞的再釋放。 利用催化劑使煙氣中的 Hg0 轉(zhuǎn)化為 Hg2+，可以大大提高脫汞效率。在一定條件下，選擇性催化還原催化劑，可以促進(jìn)元素汞氧化生成氧化汞，改變汞的化學(xué)形態(tài)。選擇性催化還原對(duì) Hg0 的氧化取決于煤的氯含量、催化劑種類、氨的濃度等因素。吸附劑噴射技術(shù)是利 用吸附劑對(duì)汞的吸附作用，將氣態(tài)汞轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)汞，并在除塵設(shè)備中去除。 用活性炭吸附煙氣中的汞可以通過以下兩種方式，一種是在除塵裝置前噴入粉末活性炭（ PAC），另外一種是將煙氣通過活性炭吸附床。由于氯、溴或者碘與汞之間的反應(yīng)能防止活性炭表面的汞再次蒸發(fā)逸出，可提高吸附效率。 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測(cè)技術(shù)的分類 9 第 2章 煙氣汞監(jiān)測(cè)技術(shù)的分類 選取合適的測(cè)試 方法來準(zhǔn)確測(cè)定煙氣中的汞是控制汞污染的關(guān)鍵之一。國內(nèi)外許多研究者在這方面進(jìn)行了卓有成效的工作，提出了不少測(cè)試 方法。 離線測(cè)試方法又主要分為濕化學(xué)法和固體吸附法兩大類。 EPA 方法 2 EPA 方法 101A、 EPA 方法 101B和 OH法均為國際標(biāo)準(zhǔn)方法，其中， OH法和 EPA 方法 29 最為常用，而 TB 法和IB 法是學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展出來的兩種方法，也具有比較好的準(zhǔn)確性，但并不屬于標(biāo)準(zhǔn)方法，因此不常用。顆粒態(tài)汞 的 分離方法主要有 兩 種 ： 一種是選擇性吸附法 ； 另一種是擴(kuò)散管方法。擴(kuò)散管方法雖然從理論上解決了用濾膜技術(shù)收集顆粒物方法中存在的問題 ， 但由于在制造上存在一定難度 ， 目前應(yīng)用遠(yuǎn)不如濾膜方法廣泛。由于 Hg0 不穩(wěn)定 ，難溶于水 ， 濕法采樣通常使用強(qiáng)氧化劑將 其 轉(zhuǎn)變?yōu)?Hg2+再進(jìn)行分析。 其流程是，采樣系統(tǒng)從煙氣流中等速取樣，取樣管線的溫度維持在 120176。取樣系統(tǒng)主要由石英取樣管及加熱裝置、過濾器 （ 石英纖維濾紙 ） 、一組放在冰浴中的吸收瓶、流量計(jì)和真空泵等組成。元素汞由 1 個(gè)裝有 5% HNO3/10% H2O2 和 3 個(gè)裝有 4% KMnO4/10% H2SO4 溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥劑的吸收瓶吸收煙氣中的水分。該方法的特點(diǎn)是精度高 （其靈敏度約為 μg/m3） ，可用來校核連續(xù)在線監(jiān)測(cè) CEM 汞測(cè)試儀。 根據(jù)美國 2020 年 2 月更新的 EPA 方法 29 采用等速取樣方式，使煙氣通過加熱的石英纖維濾膜和一組冰浴中的吸收瓶，吸收瓶系列包括 2 個(gè) 裝有 5% HNO3/10% H2O2 和 2 個(gè) 裝有 4% KMnO4/10% H2SO4 溶液 的 吸收瓶。吸收液樣品中的汞含量用冷原子吸收光譜 （ CVAAS） 分析測(cè)定。 EPA 方法 101A 和 EPA 方法 101B是比較舊的方法，已經(jīng)被 EPA 方法 29和 OH法所替代。 TB 法使用 2 個(gè)裝有 Tris 試劑的吸收瓶捕集 Hg2+，使用 2 個(gè) 裝有 4% KMnO4/10% H2SO4 溶液 的 吸收瓶 捕集 Hg0； IB 法使用 2 個(gè)裝有 Tris 試劑的吸收 瓶捕集 Hg2+，使用 1 個(gè)裝有 2% HNO3/10% H2O2 和 2 個(gè)裝有 KI/2% HCl溶液的吸收瓶 捕集 Hg0。 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測(cè)技術(shù)的分類 11 表 2 各類濕化學(xué)法的對(duì)比 測(cè)試方法分類 離線測(cè)試方法 取樣系統(tǒng)配置 吸收瓶配置 分析 方法 前半部分 （用于捕集顆粒態(tài)汞） 后半部分 （ 用于捕集 氣態(tài)汞） 第一組 第二組 第三組 數(shù)量 吸收液 數(shù)量 吸收液 數(shù)量 吸收液 總汞測(cè)試方法 EPA 方法 29 石英纖維濾紙 液體吸收瓶 2 HNO3/ H2O2 1 空 2 H2SO4/ KMnO4 CVAAS EPA 方法 101A 石英纖維濾紙 液體吸收瓶 3 H2SO4/ KMnO4 無 無 CVAAS 分形態(tài)汞測(cè)試方法 EPA 方法 101B 石英纖維濾紙 液體吸收瓶 2 去離子水 1 HNO3/ H2O2 2 H2SO4/ KMnO4 CVAAS OH法 石英纖維濾紙 液體吸 收瓶 3 KCl 1 HNO3/ H2O2 3 H2SO4/ KMnO4 CVAAS TB 法 石英纖維濾紙 液體吸 收瓶 2 Tris 吸收液 2 H2SO4/ KMnO4 無 CVAAS IB 法 石英纖維濾紙 液體吸 收瓶 2 Tris 吸收液 1 HNO3/ H2O2 2 KI/ HCl CVAAS 固體吸附法 固體吸附法主要指 EPA 方法 30B。從煙囪或煙道中以一定速度采取的煙氣通過一對(duì)吸附管，采樣后活性碳采用化學(xué)消解法或直接燃燒法對(duì)其進(jìn)行分析。活性碳吸附劑管由兩 部分構(gòu)成，每部分都填充了化學(xué)處理過的吸附劑，第一部分用填充有汞吸附劑管來捕集煙氣中的汞，第二部分作為輔助部分捕集由第一部分穿越來的汞，第一部分的捕集率需要達(dá)到 95%以上。該法目前價(jià)格相對(duì)昂貴，這是由于含汞吸附劑管的 成本較高。 CEMS有五個(gè)主要部分：采樣探頭、輸樣管線、煙氣調(diào)質(zhì)單元、校準(zhǔn)單元和汞分析單元。有兩種煙氣調(diào)質(zhì)單元，即干法和濕法，之所以需要這個(gè)調(diào)質(zhì)單元是因?yàn)楣治鰞x僅可以測(cè)定Hg0，煙氣中一切形式的汞必須轉(zhuǎn)化成 Hg0 才可以分析。 CEMS 的優(yōu)勢(shì)在于： 1) 直接測(cè)定目標(biāo)污染物； 2) 能提供及時(shí)的在線結(jié)果，跟蹤汞在煙道內(nèi)的變化； 3) 可用于系統(tǒng) 優(yōu)化處理，以達(dá)到即時(shí)反饋汞的控制信息，以便控制汞的排放。 煙氣汞測(cè)試方法對(duì)比 OH法、 EPA 方法 2 EPA 方法 30A 和 EPA 方法 30B是四種最為常用的煙氣汞測(cè)試方法。 四種方法中， OH法最 為準(zhǔn)確，還可給出分形態(tài)汞的結(jié)果，可用于校驗(yàn)其它測(cè)試方法，也是四種方法中最為常用的測(cè)試方法。 EPA 方法 30B與前兩種濕化學(xué)方法相比，較為方便快捷，能夠快速得到結(jié)果，但該法也只能測(cè)總汞濃度，且由于目前的活性碳吸附管還沒有大規(guī)模生產(chǎn)，因此價(jià)格相對(duì)昂貴，其分形態(tài)的方法還處于探索階段，目前還存在許多不完善的地方。 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測(cè)技術(shù)的分類 13 表 3 常用煙氣汞測(cè)試方法對(duì)比 方法名稱 在線 /離線 方法描述 儀器 公司 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) OH方法 離線 濕化學(xué)法采集分析分形態(tài)煙氣汞 Apex 可用于校驗(yàn) 多點(diǎn)同步監(jiān)測(cè) 可分形態(tài) 操作復(fù)雜 高純度試劑 EPA 方法29 離線 濕化學(xué)法采集分析煙氣總汞 Apex 可用于校驗(yàn) 多點(diǎn)同步監(jiān)測(cè) 無法分形態(tài) 操作復(fù)雜 EPA 方法30B 離線 活性碳吸附 法采集分析煙氣總汞 Apex 操作簡(jiǎn)單 多點(diǎn)同步監(jiān)測(cè) 可快速出結(jié)果 價(jià)格昂貴 分形態(tài)方法尚不完善 EPA 方法30A 在線 分形態(tài)煙氣汞在線監(jiān)測(cè) Thermo Tekran 連續(xù)在線 無需日常操作 價(jià)格昂貴 單點(diǎn)監(jiān)測(cè) 維護(hù)困難 接下來的 三 章 將分別對(duì)濕化學(xué)法、固體吸附法和在線測(cè)試方法中最具代表性的 OH法、EPA 方法 30B、 EPA 方法 30A 作詳細(xì)介紹。 OH法是根據(jù)美國 EPA 的 標(biāo)準(zhǔn)方法 5 改進(jìn)的專門用于采集和分析煙氣中不同形態(tài)汞含量的方法。 這種對(duì)煙氣中分形態(tài)汞的測(cè)量，能夠?yàn)閿U(kuò)散建模、沉降評(píng)估、人體健康與環(huán)境影響評(píng)價(jià)、排放報(bào)告、決策分析等提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)，對(duì)煙氣凈化設(shè)備前后的測(cè)試能夠優(yōu)化和評(píng)估排放控制技術(shù)對(duì)汞的去除效率。C 左右，緊隨其后的是一組處于冰浴 中的撞擊瓶。采集到的樣品經(jīng)過回收、消解，然后利用冷蒸氣原子吸收分光光度法（ AAS）或原子熒光分光光度法（ AFS）進(jìn)行分析測(cè)定。此法的參考方法包括ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法中的 D1193（試劑使用規(guī)范）、 D1356（大氣采樣和分析術(shù)語）、 D2986（煙氣測(cè)試評(píng)估方法）、 D3154（皮托管測(cè)速法）、 D3685（煙氣中顆粒物的采樣和確定方法）和 EPA 標(biāo)準(zhǔn)方法中的 M1（固定源采樣和流速斷面測(cè)試）、 M2（煙氣流速和流量的確定）、 M3（氣體分析中分子干重的確定）、 M4（煙氣中水分含量的確定）、 M5（固定源顆粒物排放測(cè)試）、 M12（固定源無機(jī)鉛排放測(cè)試）、 M17（固定源顆粒物排放過濾法）、M29（固定源金屬排放測(cè)試）、 M101A（污泥焚燒爐顆粒態(tài)汞和氣態(tài)汞排放測(cè)試）等。同時(shí)，為了進(jìn)行質(zhì)量衡算，需要對(duì)每個(gè)工藝過程產(chǎn)生的物質(zhì)中的汞含量進(jìn)行分析。在 各常規(guī)大氣污染控制設(shè)施前后分別布設(shè)煙氣采樣點(diǎn)，采集煙氣樣品；同時(shí)，采集入爐煤粉、鍋爐底灰、除塵飛灰、脫硫石膏 以及脫硫廢水等固液樣品。 煙氣采樣石灰石煤底灰飛 灰石膏固體 / 液體取樣 圖 3 燃煤電廠煙 氣汞 測(cè)試 點(diǎn)的 布設(shè) 采樣系統(tǒng) 組成 采樣裝置主要包括恒溫采樣管（由 內(nèi)插管 、 靜壓測(cè)量管 、 皮托管 、 熱偶 、 管嘴等部分組成）、恒溫過濾箱（由過濾器和恒溫控制器等部分組成）、撞擊瓶箱（內(nèi)裝有 8 個(gè)用于吸收不同形態(tài)汞的撞擊瓶）、采樣抽氣泵、控制測(cè)量箱、臍帶電線等。 第 3 章 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） 16 圖 4 OH 法采樣 系統(tǒng) 恒溫采樣管的長(zhǎng)度為 7 ft（ m） ，內(nèi)部為玻璃或石英內(nèi)插管，其外部包有石棉隔熱材料，最外部為不銹鋼的外套。采樣管的前端是玻璃管嘴，為煙道氣的入口，通過更換不同內(nèi)徑的管嘴來進(jìn)行等速采樣。F（ 121176。 恒溫過濾箱內(nèi)的主要部分是過濾器，用于收集顆粒態(tài)汞，主要由玻璃濾嘴、 玻璃纖維濾膜以及 Teflon濾墊組成。恒溫控制器的溫度 同樣 控制在 250176。C） 左右 。旋風(fēng)器 捕集的顆粒物的粒徑在 5~15 μm的范圍內(nèi)， 過濾器 捕集的顆粒物的粒徑主要在 3~5 μm范圍內(nèi)， 撞擊瓶 捕集的顆粒物的粒徑一般小于 3 μm。 4撞擊瓶 裝有 1mL 30% H2O2 + 50mL 10% HNO3 + 第 3 章 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） 17 49mL H2O， 7撞擊瓶 裝有 80mL 5% KMnO4 + 20mL 50% H2SO4，用于吸收煙氣中的氣態(tài)元素汞。 采樣時(shí)，所有的撞擊瓶均置于冰浴中，用以降低撞擊瓶吸收液的溫度。 圖 5 采樣管與過濾箱及撞擊瓶箱的詳細(xì)結(jié)構(gòu) 測(cè)試方法 測(cè)試前的準(zhǔn)備 在 20177。C 條件下，干燥采樣使用的濾紙，使其在 6 h之內(nèi)達(dá)到恒重，記錄下測(cè)得的值，精確到 mg。C 條件下烘烤 2~3 h，干燥 2 h，然后稱量。 準(zhǔn)備好采樣 撞擊瓶 ，并稱取所有空撞擊瓶的質(zhì)量。在 4撞擊瓶中置入 100mL的 H2O2/HNO3 溶液 ，稱重。稱取 200~300g 硅膠，將其置入 8撞擊瓶中，稱重。 第 3 章 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 D6784（ OH法） 18 為了保證采樣 系統(tǒng) 的密封性和防止可能受到的污染，使用 PTFE材料的 O 型圈作為密封圈。使用無污染的 O 型圈，將選好的玻璃管嘴安裝到采樣管上（煙氣溫度在 260176。使用耐高溫的膠帶在采樣管上進(jìn)行標(biāo)記，反映采樣管插入煙道的深 度，以保證斷面平行采樣的順利進(jìn)行。將所有的儀器用臍帶電線連接好，插好所有的插頭。具體的檢查方法如下： 塞上管嘴，打開抽氣泵，用流量控制器調(diào)節(jié)真空壓力計(jì)讀數(shù)至 10 inch），觀察流量是否在 。 測(cè)試過