【正文】 硫效率，同時還可大大提高石灰石的利用效率，并且無污水排放，沒有二次污染。 英文原文 ...........................................錯誤 !未定義書簽。 中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 1 1 概 述 選題背景 在目前和今后相當長的一段時間內(nèi)，我國的能源結(jié)構是以煤為主，煤炭在中國能源結(jié)構中的比重高達 70%，而且中高硫煤較多。酸雨不僅嚴重腐蝕建筑物和公共設施 ,而 且毀壞大面積 的森林和農(nóng) 作物。減少燃煤產(chǎn)生的 SO2 污染，消減 SO2 的排放量，控制大氣 SO2 污染，保護大氣環(huán)境質(zhì)量，是目前及未來相當長的時間內(nèi)我國環(huán)境保護的重要課題之一。 選題依據(jù) 我國中小型燃煤鍋爐因其數(shù)量多、范圍廣、治理難度大及投資限制等諸多因素，成為控制 SO2排放的大難題。隨著現(xiàn)代化的高速發(fā)展，中小型鍋爐數(shù)量迅速增加 SO2的排放量隨之劇增。因此，研究中小型鍋爐煙氣脫硫是十分重要的，它被列為“九五”國家重點攻關課題。“十五”計劃規(guī)定， 2021 年后“兩控區(qū)”內(nèi)的 SO2排放量要減少 20%。 總之，為了節(jié)能減排、保護環(huán)境，促進經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展，對燃煤鍋爐煙氣的脫硫處理已成為一項刻不容緩的大事 。其中煙氣脫硫技術被認為是控制 SO2最為行之有效的途徑。但該方法使煤的成本升高。該方法經(jīng)濟可靠，應用較廣。二是濕法脫硫技術，該方法是以堿性藥劑作為吸收劑，在旋流除塵脫硫塔內(nèi)，煙氣與吸收液充分接觸反應，生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，隨灰水排至沉灰池沉淀處理，達到水質(zhì)標準后的清水循環(huán)使用。 中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 4 2 煙氣脫硫技術 所謂煙氣脫硫就是應用化學或者物理的方法將煙氣中的 SO2 予以固定和脫除。 干法煙氣脫硫技術 2. 1. 1 電子束脫硫法 煙氣經(jīng)噴霧冷卻塔后進入反應器 ,在高能量的電子束照射下 ,煙氣中的各種 氣體分子如 NO、 O2和水蒸氣發(fā)生輻射反應 ,產(chǎn)生大量的離子自由基等活性物質(zhì)。其優(yōu)點是 :工藝簡單 ,并且可以同時高效脫硫、 脫硝 ,脫硫率在 95%上 ,脫硝率在 80%上 。反應副產(chǎn) 品 —— 硫酸銨和硝酸銨可作為化肥的原料 。 其缺點為投資和運行費用非常高 ,技術含量高。其特點是 :①燃料適應性廣 ,幾乎可燃用各種優(yōu)、劣質(zhì)燃料 。③脫硫效率高。④兩段低溫燃燒 ,NOx 排放量小 [(100~200) 106]。⑥飛 灰和爐渣的含碳量低 ,通常低于中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 5 4% ~5%,有利于飛灰和爐渣的綜合利用。主要采用石灰石 (CaCO3)和白云石 (CaCO3其反應式為： S+O2→SO2 石灰石焙燒 :CaCO3CaO+CO2 2CaO+SO2+O22CaSO4 脫硫后的最終產(chǎn)物是硫酸鈣。 2. 2 半干法脫硫技術 2. 2. 1 噴霧干燥法 噴霧干燥法以石灰漿液作為吸收劑 ,利用高速旋轉(zhuǎn)霧化器把吸收劑漿液霧化成細小液滴 ,噴人吸收塔與 SO2 進行反應 ,生成亞硫酸鈣和部分硫酸鈣 ,從而達到脫硫的目的。該法脫硫效率可達到 80% ~85%。脫硫產(chǎn)物為干態(tài) ,無廢水排放。反應生成物太細小、除塵不易 。 噴霧干燥法是工業(yè)中應用比較高的脫硫工藝。 中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 6 2. 2. 2 爐內(nèi)噴鈣脫硫尾部增濕活化工藝 爐內(nèi)噴鈣加尾部增濕活化工藝是在爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的基礎上在鍋爐尾部增設了增濕段 ,以提高脫硫效率。為了克服噴射吸收劑后 ,煙塵比電阻升高 ,影響除塵效果及脫硫效率不夠高的弊端 ,芬蘭 IVO 公司開發(fā)了爐內(nèi)噴鈣加尾部增濕活化工藝 ,即在鍋爐尾部煙道上安裝活化反應器 ,將煙氣增濕 ,延長滯留時間 ,使剩余的吸收劑和 SO2 發(fā)生反應。 2． 3 濕法煙氣脫硫技術 濕法煙氣脫硫 (WFGD)是指液體或漿狀吸收劑在濕狀態(tài)下脫硫和處理脫硫產(chǎn)物。但其存在的結(jié)垢及煙氣溫降等問題也亟待解決。 最常用的鈣基脫硫技術是以石灰石漿液吸收煙氣中的二氧化硫 ,先生成亞硫酸鈣 ,然后再被氧化為硫酸鈣 ,即石灰石 石膏法。 通過水合作用將硫酸鈣、氧化鈣和粉煤灰合成為高活性的煙氣脫硫吸中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 7 附劑。還在不同條件下使用鈣基吸附劑進行了煙氣脫硫?qū)嶒?,并闡述了煙氣中 NO 和 O2 在煙氣脫硫過程中所產(chǎn)生的協(xié)同作用。研究結(jié)果表明 ,在吸附劑的制備過程中 ,RHA 的量、 CaO 的量、兩者量的比及水合階段是影響吸附劑脫硫活性的關鍵因素。 為了研究粉煤灰中 Fe2O3 含量對鈣基脫硫性 能的影響 ,分別以 CaO 和CaO 與 Fe2O3 的混合物為吸收劑進行實驗 ,并加以比較。當溫度在 650~750℃時 , Fe2O3與氧化鈣的質(zhì)量配比為 1∶ 10 時效果最好 ,脫硫效率可達 94%,鈣利用率為 54%。該法效率高 ,運行可靠性好 。 鎂基煙氣脫硫技術 本方法采用具有良好化學活性和來源豐富的 MgO 為原料 ,將其制成 漿液 ,然后利用 Mg(OH)2漿液吸收煙氣中的 SO2。模擬試驗結(jié)果表明 :在 Mg(OH)2 乳濁液質(zhì)量濃度中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 8 ~ g/L、氣液體積比 5(L/m3)、煙氣停留時間為 30 s 的工況條件下 ,可將煙氣中 SO2質(zhì)量濃度從 1 210 mg/L 降至 140 mg/L 以下 ,脫硫的效率可達 %。試驗煅燒溫度控制在 550~800℃ ,升溫時間采用 4 h,保溫時間 h,在此試驗條件下 ,活性最好的氧化鎂的脫硫效率比活性最差的氧化鎂脫硫效率平均提高約 3%左右 ,從而在相同條件下降低了鎂法脫硫的投資成本。 雙堿法煙氣脫硫技術 雙堿法煙氣脫硫系統(tǒng)的特點是先用堿性吸收液進行脫硫 ,然后再用石灰 乳和石灰石粉末再生吸收液。試驗結(jié)果表明 ,吸收液的 pH 值應控制在 ~,當文氏管的液氣比為 1~2(L/ m3),入口煙氣中 SO2質(zhì)量濃度為 1 000~4 000 mg/L 時 ,脫硫率可達 95~98%。結(jié)果表明吸收液 pH 值決定硫成份在溶液中的狀態(tài) ,從而影響脫硫效率 ,當 pH6 時 ,脫硫效率高且隨 pH 增大變化平緩 。 為抑制 Na2SO3發(fā)生氧化副反應生成 Na2SO4,通過調(diào)整 pH 值及加入抑制劑等方法研究了雙堿法煙氣脫硫系統(tǒng)中對亞硫酸鹽氧化的抑制作用。當加入硫代硫酸鈉為抑制劑時 ,發(fā) 現(xiàn)其對于亞硫酸鹽的氧化具有很強的抑制作用 ,隨著硫代硫酸鈉濃度的增加 ,其對于亞硫酸鹽氧化的抑制作用增加 ,當硫代硫酸鈉的濃度為 mol/L 時 ,其對于亞硫酸鹽氧化的抑制作用可達到 %。此法的缺點是 ,在操作過程中 , Na2SO3 會發(fā)生氧化副反應生成Na2SO4, Na2SO4較難再生 ,需不斷地向系統(tǒng)中補充 Na2SO3或 NaOH,增加堿的耗量 ,且會影響副產(chǎn)物石膏的質(zhì)量 。前一步驟的主要目的是洗滌煙氣中的 SO2,凈化煙氣 ,并生成 (NH4)2SO3溶液。 中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 10 使用開放式連續(xù)氨法脫硫?qū)嶒炏到y(tǒng)分別在反應環(huán)境溫度為 40℃、 50℃、60℃、 70℃、 80℃和 90℃條件下進行煙氣脫硫?qū)嶒?。在低溫下脫硫率很?,隨著溫度的升高 ,脫硫率開始下降 。大約溫度為70177。因此在實際氨法脫硫工程中 ,脫硫過程溫度宜控制在 60 以下或在 80℃以上。但在脫硫過程中 (NH4)2SO4 溶液的氧化需要額外補充能量 ,增加了系統(tǒng)的能耗和運行費用 。這些缺點都制約著氨法煙氣脫硫技術的進一步發(fā)展。海水的天然堿度 (pH 值在 ~ 之間 )是影響脫硫效率的主要因素 ,其中所含有的大量 CO32和 HCO3是控制海水 pH 值的主要因素。從吸收塔里排出的酸化海水在排放之前 ,先利用天然海水的堿度中和 ,再通過曝氣池使 CO2反滲透溶解到酸化海水中以強化中和效果。該法以海水作為吸 收劑 ,節(jié)約淡水資源 ,不存在廢棄物處理及結(jié)垢堵塞等問題 ,且脫硫效率高 ,建設和運行費用低 ,適合我國的技術現(xiàn)狀 ,但僅適用于沿海城市的廢氣處理 ,應用局限性較大。微生物脫硫過程是先利用厭氧菌種將硫酸鹽還原為 H2S,再經(jīng)過好氧菌種把 H2S 氧化成硫 ,硫再與金屬離子結(jié)合成硫化物沉淀。結(jié)果表明 ,Fe3+在脫 硫?qū)嶒炦^程中既有催化作用 ,又有氧化作用 。當初始 Fe3+質(zhì)量濃度為 ,脫硫 10 h,其效率仍高達 80%。 以電廠粉煤灰治理煙氣中的 SO2,利用粉煤灰中的堿性氧化物進行初級脫硫 ,同時脫硫細菌在適宜條件下的迅速繁殖將粉煤灰水中的不溶性 Fe2O3離子化 ,使微生物脫硫和 Fe3+的催化作用結(jié)合起來 ,脫硫效率能達到 80%以上。但也存在投 資工藝不成熟 ,菌種的馴化時間較長等缺點。另外該技術具有投資大、動力消耗大、占地面積大、設備復雜、運行費用和技術要求高等缺點 ,限制了它的發(fā)展速度。 中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 13 3 中小型鍋爐 煙氣脫硫 特點及技術 中小型鍋爐煙氣脫硫的主要特點 小型鍋爐是泛指容量在 60t/h 以下的鍋爐。其主要特點為： （ 1）功能以供熱為主，基本都是工業(yè)鍋爐； （ 2）布局分散，遍及城鄉(xiāng)各地，而且多處于人群聚居地和工商業(yè)區(qū)； （ 3）燃料以煤為主，約占 90%，燃油和燃氣的小鍋爐僅占 10%左右； （ 4）燃煤來源不穩(wěn)定，一般多為統(tǒng)配煤，因此煤質(zhì)不易保證，通常硫分在 1%上下，灰分在 20%以上； （ 5）燃燒方式比較落后， 90%以上的小鍋爐都是低效的層燃爐，效率多在60%～ 75%之間，鏈條爐占 2/3，往復爐占 1/4，甚至還有振排爐、下飼爐和拋煤爐等； （ 6）負荷波動較大，開停頻繁，因此化學腐蝕嚴重，對設備、材料均有較高的要求； （ 7）排放煙囪低矮，多在 15～ 60m 之間。 中小型鍋爐煙氣脫硫工藝的選擇 中小型鍋爐煙氣脫硫工藝與大型火電廠的煙氣脫硫工藝原理基本相同，工藝選擇 的依據(jù)原則也是一致的，即技術、經(jīng)濟和工程三統(tǒng)一的原則，技術上要成熟可行，經(jīng)濟上要合理，性價比高，工程上要具備實施的可能性。在比較中，要強調(diào)因地、因廠、因爐制宜，不可隨意、隨機、隨大流，必須嚴格執(zhí)行有關排放標準和總量控制，不可過分追求脫硫效率和經(jīng)濟效益，應當立足于“短、易、實”，即短流程，易操作，實在有效 。 總而言之，濕式工藝的普遍優(yōu)勢是脫硫效率較高，大多在 90%～ 95%以上，對煙氣濃度的適應能力較強。干（半干）式工藝的普遍優(yōu)勢是流程短，占地少，無腐蝕，一中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 15 次投資比濕法節(jié)省 1/4。濕式或干（半干）式煙氣脫硫工藝共同的特點是處理中小煙氣量和 SO2中低濃度； 副 產(chǎn)物基本上都需要妥善處理 。 適用于中小型鍋爐煙氣脫硫的主要技術 石灰法 以石灰為脫硫劑，制成乳液對煙氣進行洗滌，吸收其中的 SO2。在 CaO－ SO2－ SO3－ CO2－ H2O 體系中存在著一系列的平衡關系。其中，離子型反應 22 個，固液反應 6個，氣液反應 2個。其中的不少機理至今還未被揭示。1/2H2O+1/2H2 (1) 反應生成的亞硫酸鈣在系統(tǒng)中由于空氣的氧化作用，部分氧化生成硫酸鈣，其反應機理如下： 中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 16 CaSO32H2O (4) 較完全的氧化反應必須要在酸性條件下 (即 H+濃度較高時 )，反應生成的產(chǎn)物為二水石膏。H 2O，通常被稱為亞硫酸（ H2SO3） ，而實際上 H2SO3 并不存在，在水溶液中呈離解狀態(tài)。 亞硫酸是二價酸，與堿作用可以生成正鹽和酸式鹽，即亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。這在煙氣脫硫工藝中是一個十分重要的性質(zhì)，必須了解和掌握。亞硫酸鈣可以直接作為副產(chǎn)品銷往市場，也可進一步氧化成石膏。但缺點是容易發(fā)生結(jié)垢堵塞。 鈉堿法 鈉堿法處理煙氣時，用一定濃度的 NaOH 溶液吸收二氧化硫，生成亞中國礦業(yè)大學（北京） 2021 級本科生畢業(yè)設計（論文） 17 硫酸鈉和硫酸鈉。這是它的最顯著的優(yōu)勢，但鈉堿的價格較高，其消耗費用在運行成本中約占30%。通常，第一堿為鈉基堿，用于吸收過程；第二堿為鈣基堿，用于再生過程。 實際上，雙堿法是鈉堿法的改良工藝，它可充分發(fā)揮鈉堿吸收的優(yōu)越性，而消耗的脫硫劑主要是價廉的石灰。 常用的鈉鈣雙堿法，在啟動時以純堿液吸收 SO2（ 不用液體燒堿的原因在于其中含有氯離子，具有腐蝕性等有害影響，而固體燒堿氯離子雖較少，但價格高 ） ，吸收液用石灰乳再生。循環(huán)過程中的主要反應如下： 脫硫過程 ： Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2↑