【正文】 和 德國 ，在石灰石基濕清洗法中把固態(tài)副產(chǎn)品強制氧化，得到在某些工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中有商業(yè)價值的石膏。 第三代 FGD 系統(tǒng) 爐膛和煙道噴射流程得到了改進，而 LIFAC 和流化床技 術(shù)也發(fā)展起來了。隨著對化學(xué)過程的進一步了解和使用二基酸（ DBA）這樣的添加劑，這些 系統(tǒng)的可靠性 可以達到 95%以上。許多這些系統(tǒng)的脫硫效率達到了 95%或更高。在德國和日本，生產(chǎn)石膏已是電廠的一個常規(guī)項目。在 70 年代因投資大、運行費用高和存在腐蝕、結(jié)垢、堵塞等問題，在火電廠中聲譽不佳。人們對濕法的觀念，從而發(fā)生轉(zhuǎn)變。二氧化硫依然是大氣臭氧層和酸雨的主要制造者，電廠無硫化必然是時代進步的方向，目前很多電廠依然采取了快速有效的適合鍋爐本體的煙氣脫硫技術(shù)。 濕法煙氣脫硫技術(shù) 濕法脫硫工藝屬于煤燃燒后的脫硫 技術(shù)。濕法煙氣脫硫過程是汽液反應(yīng)，具有脫硫反應(yīng)速度快，脫硫效率和吸收劑利用率高，工藝簡單可靠、運行成本低、性能好等優(yōu)點，適合于火力發(fā)電廠鍋爐排煙脫硫。機組燃煤含硫量為 %，脫硫裝置入口煙氣二氧化硫濃度為 3500ppm，設(shè) 計脫硫效率大于 95%。不過，設(shè)備存在一定的結(jié)垢現(xiàn)象，防腐方面的研究也有待加強。 8 濕法煙氣脫硫的吸收劑主要是石灰石和石灰，石灰石的成分主要是 Ca2CO3，石灰的主要成分是 CaO。煙氣通過吸收塔 后，煙氣中的 SO2 被噴淋漿液吸收，同時煙氣在吸收塔內(nèi)被冷卻。吸收塔塔體的下面是反應(yīng)罐，兩者成為一個整體，反應(yīng)罐既是手機噴淋漿液的容器，又是塔體的基礎(chǔ)。離開除霧器（ ME）之后，清潔、飽和煙氣在返回到氣 —氣加熱器（ GGH）中被 加熱，提升煙溫后，經(jīng) FGD 系統(tǒng)出口煙道，有煙囪排入大氣。 9 A 噴霧干燥法 ： 噴霧干燥脫硫方法是利用機械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴，霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表面積，在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的脫硫方法。一般情況下，此種方法的脫硫率 65％～ 85％。缺點：自動化要求比較高，吸收劑的用量難以控制，吸收效率不是很高。 B 半干半濕法： 半干半濕法是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法，其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數(shù)也介于兩者之間，該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。 工業(yè)中常用的半干半濕法脫硫系統(tǒng)與濕法脫硫系統(tǒng)相比，省去了制漿系統(tǒng)，將濕法脫硫系統(tǒng)中的噴入 Ca(OH)：水溶液改為噴入 CaO 或 Ca(OH)：粉末和水霧。 C 粉末一顆粒噴動床半千法煙氣脫硫法 : 技術(shù)原理：含 SO2 的煙氣經(jīng)過預(yù)熱器進入粉粒噴動床，脫硫劑制成粉末狀預(yù)先與水混合，以漿料形式從噴動床的頂部連續(xù)噴人床內(nèi)，與噴動粒子充分混合，借助于和熱煙氣的接觸，脫硫與干燥同時進行。這種脫硫技術(shù)應(yīng)用石灰石或消石灰做脫硫劑。但進氣溫度、床內(nèi)相對濕度、反應(yīng)溫度之間有嚴格的要求，在漿料的含濕量和反應(yīng)溫度控制不當時，會有脫硫劑粘壁現(xiàn)象發(fā)生。 10 半干法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液，漿滴邊蒸發(fā)邊反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以干態(tài)粉末出煙道。我國的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術(shù)，但大多還處于試驗階段，有待于進一步的工業(yè)應(yīng)用驗證。 自 20 世紀 80 年代末，經(jīng)過對干法脫硫技術(shù)中存在的主要問題的大量研究和不斷的改進，現(xiàn)在已取得突破性進展。這一些技術(shù)的進步，迎來了干法、半干法煙氣脫硫技術(shù)的新的快速發(fā)展時期。 1974 年荏原制作所處理重油燃燒廢氣，進行了 1000Nm3/h 規(guī)模的試驗，探明了添加氨的輻射效果 ,穩(wěn)定了脫硫脫硝的條件，成功地捕集了副產(chǎn)品和硝銨?，F(xiàn)日本荏原制作所與中國電力工業(yè)部共同實施的“中國 EBA 工程”已在成都電廠建成一套完整的煙氣處理能力為 300000Nm3/h 的電子束脫硫裝置，設(shè)計入口 SO2 濃度為 1800ppm，在吸收劑化學(xué)計量比為 的情況下脫硫率達 80％，脫硝率達 10％。溫度約為 150℃左右的煙氣經(jīng)預(yù)除塵后再經(jīng)冷卻塔噴水冷卻道 60～ 70℃左右，在反應(yīng)室前端根據(jù)煙氣中 SO2 及 NOX 的濃度調(diào)整加入氨的 11 量，然后混合氣體在反應(yīng)器中經(jīng)電子束照射，排氣中的 SO2 和 NOX 受電子束強烈作用，在很短時間內(nèi)被氧化成硫酸和硝酸分子，被與周圍的氨反應(yīng)生成微細的粉粒（硫酸銨和硝酸銨的混合物），粉粒經(jīng)集塵裝置收集后，潔凈的氣體排入大氣。雖然噴鈣尾部增濕脫硫的基本工藝都是將 CaCO3 粉末噴入爐內(nèi)，脫硫劑在高溫下迅速分解產(chǎn)生 CaO，同時與煙氣中的 SO2 反應(yīng)生成 CaSO3。該技術(shù)已在美國 、日本、加拿大和歐洲國家得到工業(yè)應(yīng)用，是一種具有廣闊發(fā)展前景的脫硫技術(shù)。 LIFAC脫硫技術(shù)是由芬蘭的 Tampella公司和 IVO公司首先開發(fā)成功并投入商業(yè)應(yīng)用的該技術(shù)是將石灰石于鍋爐的 800℃～ 1150℃部位噴入，起到部分固硫作用，在尾部煙道的適當部位（一般在空氣預(yù)熱器與除塵器之間）裝設(shè)增濕活化反應(yīng)器，使爐內(nèi)未反應(yīng)的 CaO 和水反應(yīng)生成 Ca(OH)2,進一步吸收 SO2,提高脫硫率。 LIFAC 技術(shù)具有占地小、系統(tǒng)簡單、投資和運行費用相對較、無廢水排放等優(yōu)點，脫硫率為 60％～ 80％；但該技術(shù)需要改動鍋爐，會對鍋爐的運行產(chǎn)生一定影響。 爐內(nèi)噴鈣循環(huán)流化床反應(yīng)器煙氣脫硫技術(shù) 爐內(nèi)噴鈣循環(huán)流化床反應(yīng)器脫硫技術(shù)是由德國 Simmering Graz Pauker/Lurgi GmbH 公司開發(fā)的。 該技術(shù)將循環(huán)流化床技術(shù)引入到煙氣脫硫中來，是其開創(chuàng)性工作，目前該技術(shù)脫硫率可達 90％以上，這已在德國和奧地利電廠的商業(yè)運行中得到證實。在該工藝中粉狀的 Ca(OH)2和水分別被噴入循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)，以此代替了爐內(nèi)噴鈣。 本工藝流程的脫硫效率可達 95％以上，造價較低，運行費用相對不高，是一種較有前途的脫硫工藝。因而，國家電站燃燒工程技術(shù)研究中心和清華大學(xué)煤的清潔燃燒技術(shù)國家重點實驗室分別對該技術(shù)的反應(yīng)機理、反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)模型等進行了理論和實驗研究。脫硫劑為從回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的高品質(zhì)石灰粉，用螺旋給粉機按給定的鈣硫比連續(xù)加入。在文丘里管中有噴水霧化裝置，通過調(diào)節(jié)水量來控制反應(yīng)器內(nèi)溫度。干法主要有爐內(nèi)噴鈣煙氣脫硫、爐內(nèi)噴鈣尾部煙氣增濕活化脫硫、活性炭吸附 — 再生煙氣脫硫等技術(shù)。該反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的， 13 主要由石灰石的煅燒、 CaO/SO2 硫酸鹽化反應(yīng)和 CaCO3/SO2 直接硫酸化反應(yīng)等 組成。吸收劑的類型、新生 CaO 的微孔結(jié)構(gòu)、溫度、時間等諸多參數(shù)影響著硫酸鹽化反應(yīng)過程。爐內(nèi)噴鈣煙氣脫硫技術(shù)的特點是投資省、占地面積小、易于在老鍋爐上改造，不足之處是脫硫效率低，鈣利用率低。最簡單的方法是在除塵器之前向煙道內(nèi)噴水，這能使脫硫率提高10%。被除塵設(shè)備（ ESP 或布袋除塵器）收集下來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過一些調(diào)整后，噴入爐膛或管道并循環(huán)數(shù)次，使脫硫率達到 70%以上。芬蘭 IVO 公司把煙氣增濕這一概念進行了擴展，開發(fā)出爐內(nèi)噴鈣尾部煙氣增濕活化脫硫工藝（ LIFAC）。 LIFAC 工藝可以分步實施，以滿足用 戶在不同階段對脫硫效率的要求。第一步通過石灰石粉噴入爐膛可得到25%~35%的脫硫率，該步的投資需要量很小，一般為整個脫硫系統(tǒng)費用的 10%。增加第三步灰漿再循環(huán)后脫硫效率可增至 85%，而投資費用僅為總費用的 5%。這樣非常獨特的優(yōu)點使得用戶在計劃自己的投資和滿足排放標準方面有更大的靈活性。南京下關(guān)電廠引進芬蘭 IVO 公司全套 LIFAC 技術(shù)，配套 125MW 機組，燃煤含硫 %時，脫硫率為 75%左右，該脫硫工程已于 1998 年投入運行。目前已由火電廠擴展到石油化工、硫酸及肥料工業(yè)等領(lǐng)域。 一般認為當煙氣中沒有氧和水蒸氣存在時，用活性炭吸附 SO2 僅為物理吸附，吸附量較小，而當煙氣中有氧和水蒸氣存在時，在物理吸附過程中，還會發(fā)生化學(xué)吸附。 活性炭吸附 SO2 后，在其表面形成的硫酸存在于活性炭的微孔中，降低其吸附能力，因此需把存在于微孔中的硫酸取出，使活性炭再生。兩種方法中，以洗滌再生較為簡單、經(jīng)濟。因為脫硫過程在炭內(nèi)形成的稀硫酸幾乎全部以離子形態(tài)形式存在，而活性炭有吸附選擇性能，對這些離子化物質(zhì)的吸著力非常薄弱，可以通過洗滌造成濃度差擴散使炭得到再生，該再生法常常用于固定床吸附流程中。吸附塔可以并聯(lián)或串聯(lián)運行。各塔吸附 SO2 達飽和后，輪流進行水洗，用水量為活性炭重量的 4 倍，水洗時間為 10h，可得到濃度為 10%～ 20%的硫酸，稀硫酸可用浸沒燃燒裝置濃縮至 70%。該流程為煙氣送入吸附塔與活性炭錯流接觸， SO2 被活性炭吸附而脫除，凈化煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。脫硫后的活性炭與冷空氣進行熱交換 15 而被冷卻至 150℃后，送至空氣處理槽，與預(yù)熱過的空氣接觸，進一步脫除 SO2，然后送入吸附塔循環(huán)使用。 吸附法常用的吸附劑除活性炭外，還有用活性焦 、分子篩、硅膠等吸附介質(zhì)。活性炭或活性焦吸附法煙氣脫硫能否得到應(yīng)用的關(guān)鍵是解決副產(chǎn)物稀硫酸的應(yīng)用市場及提高它們吸附性能。因此，國內(nèi)已有多家單位正在開展該技術(shù)的工業(yè)試驗，有望今后能在大型機組上應(yīng)用。濕法煙氣脫硫技術(shù)的特點是：整個脫硫系統(tǒng)位于煙道的末端，在除塵系統(tǒng)之后；脫硫過程在溶液中進行 ,吸附劑和脫硫生成物均為濕態(tài) 。濕法煙氣脫硫過程是氣液反應(yīng)，其脫硫反應(yīng)速率快，脫硫效率高，鈣利用率高，在鈣硫比等于 1 時，可達到 90%以上的脫硫效率，適合于大型燃煤電站鍋爐的煙氣脫硫。它是采用石灰或石灰石的漿液在洗滌塔內(nèi)吸收煙氣中的 SO2 并副產(chǎn)石膏的一種方法。先吸收生成亞硫酸鈣，然 后將亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣即石膏。其中回收法的脫硫產(chǎn)物為二水石膏（ CaSO4 ? 2H2 O）， 此法以日本應(yīng)用最多。我國重慶珞磺電廠引進日本三菱公司的技術(shù)就是這種方法。 對于濕法脫硫產(chǎn)物，值得注意的是，脫硫石膏應(yīng)用途徑可以參考磷肥工業(yè)中的石膏制硫酸過程。SO2 （以 5%左右濃度的空氣混合物形式存在）可進一步被轉(zhuǎn)化為硫酸。因此，理論上，這個過程回收了煙氣中 16 的 SO2 生產(chǎn)工業(yè)濃硫酸 [98%（質(zhì)量） ]，不消耗脫硫劑。這個過程對高硫煤發(fā)電廠具有一定價值。它也是利用石灰石漿液作為吸收劑，吸收煙氣中的 SO2 ，產(chǎn)物為商用石膏。因而具有較高效率和高的石灰 石利用率，并提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性和運轉(zhuǎn)可靠性，被廣泛應(yīng)用于燃煤發(fā)電廠的煙氣脫硫。這一技術(shù)于 20 世紀 80 年代初轉(zhuǎn)讓到德國的諾爾 克爾茨（ NoellKRC）公司，得到進一步的發(fā)展。氨法中較成熟的有氨 酸法、氨 亞硫酸銨法和氨 硫酸銨法等。下面以氨 酸法為例進行說明。當吸收液中的亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的比例達到～ 時，可將吸收液自循環(huán)吸收系統(tǒng)部分導(dǎo)出，采用硫酸酸解得到 SO2氣體和硫酸銨溶液。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下 [7]： 吸收： 2NH3但氨易揮發(fā)，因而吸收劑的消耗量較大，另外氨的來源受地域及生產(chǎn)企業(yè)的限制較大。 17 氧化鎂法 氧化鎂法在美國的煙氣脫硫系統(tǒng)中也是較常用的一種方法，目前美國已有多套 Mgo 裝置在電廠運轉(zhuǎn)。 MgO 法比較復(fù)雜，費用也比較高，但它卻是有生命力的。 海水脫硫法 天然海水中含有大量的可溶鹽，其中的主要成分是氯化物和硫酸鹽，亦含有一定的可溶性碳酸鹽。國外一些脫硫公司利用海水的這種特性，開發(fā)并成功地應(yīng)用海水洗滌煙氣中的 SO2，達到煙氣凈化的目的。其主要流程和反應(yīng)原理是，鍋爐排出的煙氣經(jīng)除塵器除塵后，由 FGD 系統(tǒng)增壓風(fēng)機送入氣一氣換熱器的熱側(cè)降溫，然后送入吸收塔，在吸收塔中來自循環(huán)冷卻系統(tǒng)的海水洗滌煙氣，煙氣中的 502 在海水中發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng) : SO2(g) + H2O = H2SO3 H2SO3 = H+ + HSO3 HSO3 = H+ + SO32 19 2SO32 + O2 = SO42 以上反應(yīng)中產(chǎn)生的 H+與海水中的碳酸鹽發(fā)生如下的反應(yīng) : CO32 + H+ = HCO3 HCO3 + H+ = H2CO3 = CO2 + H2 吸收塔內(nèi)洗滌煙氣后的海水呈酸性，并含有較多的亞硫酸根，不能直接排放到海中去?；旌喜⑻幚砗蠛Ｋ?pH 值、 COD 等達到排放標準后排 入海域。 海水脫硫?qū)ξ挥诤＿叺碾姀S很有吸引力，但其需要大量耗用廠用電，并且在大量使用海水脫硫技術(shù)后可能會對海洋生物產(chǎn)生影響。 基本原理 （ 1）物理吸收的基本原理 氣體吸收可分為物理吸收和化學(xué)吸收兩種。物理吸收的特點是，隨著溫度的升高，被吸氣體的吸收量減少。由于物理吸收過程的推動力很小，吸收速率較低，因而在工程設(shè)計上要求被凈化氣體的氣相分壓大于氣液平衡時該氣體的分壓。 （ 2）化學(xué)吸收法的基本原理 若被吸收的氣體組分與吸收液的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)吸收，例如應(yīng)用堿液吸收 SO2。 在化學(xué)吸收過程中，被吸收氣體與液體相組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有效的降低了溶液表面上被吸收氣體的分壓。因此，化學(xué)吸收速率比物理吸收速率大得多。在煙氣脫硫中，瞬間內(nèi)要連續(xù)不斷地凈化大量含低濃度 SO2 的煙氣，如單獨 應(yīng)用物理吸收，因其凈化效率很低，難以達到 SO2 的排放標準。用化學(xué)吸收法進行煙氣脫硫，技術(shù)上比較成熟，操作經(jīng)驗比較豐富，實用性強，已成為應(yīng)用最多、最普遍的煙氣脫硫技術(shù)。在物理吸收過程中，被吸收的氣體在液相中進行溶解，當氣液達到相平衡時，被吸收氣體 的平衡濃度，是