【正文】 工藝路線，若采用高溫煤氣凈化和脫硫技術(shù)，可提高發(fā)電效率 1%2%，而且可能使流程簡化，降低成本。 1991 年北京煤化所開展高溫煤氣凈化和脫硫技術(shù)研究。 低溫甲醇洗工藝 (Rectisol Process)是德國林德（ Linde)公司和魯奇 (Lurgi)公司共同開發(fā)的采用物理收法的一種酸性氣體凈化工藝 ，該工藝使用冷甲醇為酸性氣體吸收液，利用甲醇在 60℃左右的低溫對(duì)酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時(shí)分段選擇地吸收原料氣中的 H2S、 CO2及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)。此外，該工藝還廣泛應(yīng)用于甲醇合成、基合成、工業(yè)制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等生產(chǎn)裝的凈化工藝中。 國外概況 國外自 1954 年德國魯奇公司在南非 Sasol公司的合成燃料廠建成世界第一套工業(yè)化的低溫甲醇洗示范裝置以來，目前在國外 已有近百套低溫甲醇洗凈化裝置投入生產(chǎn)運(yùn)行，特別是 20世紀(jì) 70年代開始，國外所建的以煤和重油為原料的大型合成氨裝置大多采用該凈化工藝脫除酸性氣體。隨著低溫甲醇洗工藝的在工業(yè)化裝置的廣泛應(yīng)用，針對(duì)不同的原料和氣化方法，魯奇公司和林德公司又開發(fā)出了多種工藝流程，通過不斷的對(duì)原有流程的優(yōu)化和設(shè)備的改進(jìn)，使整個(gè)低溫甲醇洗流程的效率更高，能量利用更為充分和合理。甲醇溶液由于吸收溫度低，其循環(huán)量相對(duì)較大，與林德工藝相比，能耗稍高，吸收塔的體積也較大。近期魯奇公司新設(shè)計(jì)的低溫甲醇洗裝置將相關(guān)設(shè)備組合為一體，依靠液位和重力輸送液體，減少了機(jī)泵和管道的數(shù)量和裝置投資費(fèi)用。近期還對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，分為兩部分組 合，分別用不同的材料制造，更加便于維修和清洗。在甲醇溶液循環(huán)回路中設(shè)置甲醇過濾器，除去 FeS、 NiS 等固體雜質(zhì)，防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設(shè)備。 國內(nèi)進(jìn)展 我國對(duì)低溫甲醇洗工藝的研究始于 20 世紀(jì) 70 年代，中石化蘭州設(shè)計(jì)院、南化集團(tuán)研究院、浙江大學(xué)、上?；ぱ芯吭骸⒋筮B理工大學(xué)等單位在該工藝的基礎(chǔ)理論研究方面都取得了一定的成果。目前國內(nèi)已有多套大型酸性氣體凈化裝置采用了低溫甲醇洗工藝，有的裝置已運(yùn)行 近 20 年，在設(shè)計(jì)、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。改進(jìn)后的工藝采用 6 塔流程，與林德工藝相似，據(jù)介紹，該工藝的冷負(fù)荷和設(shè)備投資比林德工藝要低 10%左右。在中石化湖北化肥分公司的低溫甲醇洗設(shè)計(jì)中，魯奇公司僅提供了工藝軟件包，由蘭州設(shè)計(jì)院自行完成了基礎(chǔ)設(shè)計(jì)和詳細(xì) 設(shè)計(jì)。 近年來，在低溫甲醇洗設(shè)備制造方面，國內(nèi)也取得了可喜的進(jìn)展。這些設(shè)備不僅使用了國內(nèi)目前難以掌握的 低溫鋼材料的加工技術(shù)，而且體積龐大，單臺(tái)設(shè)備最大直徑為Φ 2300 mm，長 55000 mm,質(zhì)量為近百噸。 山東德州華魯恒升化工股份有限公司近期投產(chǎn)的國產(chǎn)化大型化肥裝置中采用了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低溫甲醇洗工藝技術(shù)。該裝置采用 3 臺(tái)并聯(lián)操作 的吸收塔，共用1 套再生系統(tǒng)，可同時(shí)生產(chǎn)氨合成氣、甲醇合成氣和羰基合成氣，屬國內(nèi)外首創(chuàng)，達(dá)到國際先進(jìn)水平。國內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置見表 11。世界上第一套低溫甲醇洗工業(yè)化裝置于 1954 年建于南非薩索爾。 70 年代后，國外所建以煤和重油為原料的大型氨廠，大部分采用該法。 甲醇的物理性能 密 度： 810 kg/m3(0℃ ) 蒸汽壓： kPa (20℃ ) 粘 度： 103Pa K) 熔 點(diǎn)： ℃ 沸 點(diǎn)： ~℃ 毒 性： 有毒，空氣中允許濃度為 50 mg/m3以下 圖 21 低溫甲醇洗工藝流程框圖 采用低溫甲醇洗的優(yōu)越性及不足 (1) 優(yōu)越性 (a) 甲醇在低溫高壓下，對(duì) CO H2S、 COS 有極大的溶解度，而對(duì) H CO、 CH4溶解度小，這樣既保證吸收效果而有效氣 H2損失又小。 (c) 甲醇的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，粘度小，腐蝕性小。 (e) 采用耐硫變換流程，變換后 CO2和 H2S 含量均較高；而采用低溫甲醇洗，脫硫和脫碳效果好，變換出口 H2S 含量可控制到 106 以下， CO2控制到 20 106以內(nèi)。 (b) 為降低 能耗、回收冷量，換熱設(shè)備特別多 (約 30 臺(tái) )，流程 復(fù)雜，投資費(fèi)用較大。 NHD工藝 南化研究院開發(fā)的以聚乙二醇二甲醚為溶劑的 NHD 凈化技術(shù)自1993 年首次在魯南化肥廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，已成功運(yùn)用到國內(nèi) 40 多家中小化肥廠的脫硫脫碳，比較大的如黑化、淮化的“ 18該技術(shù)以能耗低、凈化度高等特點(diǎn)，受到了使用廠家的普遍好評(píng)，目前，國內(nèi)還有許多廠 家正準(zhǔn)備采用 NHD脫硫脫碳技術(shù)。 密 度： 1027 kg/m3 蒸 汽 壓： Pa 表面張力： N/m 比 熱： J/ (g s 分 子 量： 250~270 毒 性： 無 NHD 工藝特點(diǎn) (1) 優(yōu)點(diǎn) (a) 具有選擇吸收 H2S 和 CO2的能力，在常溫下采用較低的循環(huán)量實(shí)現(xiàn)對(duì) H2S 的選擇性吸收，然后再在較低溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì) CO2的吸收。 NHD 溶劑無腐蝕性，因而設(shè)備可采用碳鋼制作，填料可采用塑料環(huán)，投資省。 (d) 采用 NHD 脫硫脫碳流程短，操作方便。 (b) 解析出來的 H2S濃度相對(duì)較低，回收處理困難。 兩種工藝特點(diǎn)比較 (1) 總體說來，兩者吸收能力均較大，但低溫甲醇洗吸收能力更大。 (2) 低溫甲醇洗選擇吸收性較好。另外，低溫甲醇洗對(duì)氣 體中的有機(jī)硫等雜質(zhì)吸收能力也很強(qiáng)，而 NHD對(duì) COS的吸收能力較差，脫硫前需設(shè)置有機(jī)硫水解工序。低溫甲醇洗的凈化氣中總硫≤ 106， CO2≤ 20 106， CO2產(chǎn)品純度大于 99%，有利于后工序的生產(chǎn)。 (4) 低溫甲醇洗的的溶劑價(jià)廉、易得但有毒。 (5) NHD 工藝流程相對(duì)簡單，裝置投資較低。而 NHD 工藝流程相對(duì)簡單，其操作溫度在 5150℃之間，普通碳鋼即可滿足要求。經(jīng)初步估算，對(duì)于年產(chǎn) 30 萬 t 合成氨的粗煤氣凈化工藝， NHD 總投資比低溫甲醇洗約低 2020萬元。經(jīng)估算，對(duì)于年產(chǎn)合成氨 30 萬 t 的粗煤氣凈化工藝， NHD 與低溫甲醇洗工藝相比，年操作費(fèi)用約高 700萬元。 低溫甲醇洗技術(shù)優(yōu)勢 吸收能力大 甲醇在低溫下，對(duì) CO H2S、 COS 的溶解度較大，據(jù)計(jì)算，在 的壓力下， 1m3甲醇溶液能吸收 CO2160180m3，而 1m3NHD溶液僅能吸收 CO2 4055m3，甲醇對(duì) CO2的吸收能力是 NHD 溶液的 4 倍左右，在吸收等量酸性氣體時(shí)低溫甲醇洗的甲醇溶液循環(huán)量小，裝置設(shè)備數(shù)量較少，總能耗較低。酸性氣體的脫硫脫碳可在兩個(gè)吸收塔或同一個(gè)塔內(nèi)分段選擇 性地進(jìn)行，且回收的 CO2純度能滿足尿素生產(chǎn)的需要，從富含 H2S 的尾氣中可直接回收硫磺。同時(shí)，在脫硫脫碳的過程中， H2等有效氣體的損失也較少，僅為總 H2量的 %左右。低溫甲醇洗裝置雖然一次性投資費(fèi)用較高，但由于生產(chǎn)運(yùn)行中 的能耗低，凈化度高，因而在長期運(yùn)行的總體經(jīng)濟(jì)性方面仍然優(yōu)于 NHD工藝，這也是目前有較多的新建裝置選用該工藝的原因。由于操作溫度較低，為有效回收能量和降低能耗，工藝流程較復(fù)雜，換熱設(shè)備多。此外，甲醇具有毒性，給操作和維修帶來一些困難，這些都是該工藝的不足之處。煤氣凈化的深度取決于采用的凈化技術(shù)，不同的凈化技術(shù)達(dá)到的凈化效果差別很大，目前國際上普遍采用的是低溫甲醇洗滌技術(shù)。為了盡可能保證煤氣的凈化效果，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，尋找到了較適宜的操作參數(shù)變化范圍，為生產(chǎn)高質(zhì)量的城市煤氣奠定了基礎(chǔ)。采用的工藝過程如下：粗煤氣首先用低溫甲醇清洗，煤氣中的酸性氣體被甲醇吸收下來，然后將吸收了酸性氣體的甲醇在低壓、高溫條件下再生，將吸收的酸，干凈的甲醇再次循環(huán)回甲醇洗滌系統(tǒng)重復(fù)利用。 溫度 在低溫甲醇洗工藝中，影響硫化物脫除效果的最重要因素是溫度。氣體在液體中的溶解度隨溫度的降低而增大，因此，采用較低的洗滌溫度對(duì)氣體凈化過程有利。同時(shí)，提高壓力還可以增加液體對(duì)氣體的吸收能力。 甲醇的循環(huán)量和氣液比 硫化物在甲醇中的溶解 度主要是溫度和壓力的函數(shù)，溫度、壓力確定后，硫化物的溶解度基本恒定。 甲醇的質(zhì)量 進(jìn)入低溫甲醇洗滌塔的甲醇純度，包括甲醇的含水量、甲醇中硫化物和二氧化碳的濃度等，對(duì)硫化物的吸收效果都有重要影響。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是進(jìn)入低溫甲醇洗滌工段的粗煤氣溫度不合格。 粗煤氣中的氨含量 入口粗煤氣中的氨含量對(duì)低溫甲醇洗滌的工況與效果產(chǎn)生重要影響。 粗煤氣中有機(jī)硫偏高 在原料煤的揮發(fā)分中含有多種有機(jī)硫，如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、硫氧化碳等在煤的氣化過程中隨揮發(fā)份進(jìn)入粗煤氣中，此外還含有無機(jī)硫 —— 硫化氫。因此凈煤氣中有機(jī)硫都能達(dá)到工藝控制指標(biāo)。 操作參數(shù)優(yōu)化 針對(duì)上述分析，哈爾濱氣化廠針對(duì)低溫甲醇洗工藝及其操作條件進(jìn)行了比較系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，最終找出了各種工藝參數(shù)及指標(biāo)的控制策略。經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，通過兩種方式配合使用，可以保證 55℃的甲醇洗滌條件。當(dāng)氨制冷系統(tǒng)出現(xiàn)波動(dòng)，制冷量降低時(shí)，通過調(diào)整甲醇循環(huán)在兩個(gè)再生部分的流量匹配，在設(shè)備允許的范圍內(nèi)調(diào)整 CO2閃蒸系統(tǒng)的循環(huán)量，緩解制 冷裝置冷量的不足。 壓力的選擇 盡管低溫甲醇洗滌的壓力是由氣化爐的操作壓力決定的，但是控制系統(tǒng)壓差的增大對(duì)吸收過程有利。哈爾濱氣化廠采用種種措施，盡量減少各種環(huán)節(jié)的壓力損失，最終使低溫甲醇洗滌工段的操作壓力控制在 MPa 范圍內(nèi)。經(jīng)過一系列工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究，在低溫甲醇洗工藝中，當(dāng)原料氣量為 40 00076 000 m3/h 時(shí)，甲醇的循環(huán)量控制 150250 t/h 是比較適宜的。在濃縮部分，則根據(jù)具體情況采用加熱氣提方法再生。尤其嚴(yán)重的是，當(dāng)甲醇中硫化物較高時(shí)，甲醇中的硫化物將揮發(fā)到凈化氣中，直接導(dǎo)致凈化氣體不合格，硫化物超標(biāo)。 嚴(yán)格控制粗煤氣的雜質(zhì)含量 控制粗煤氣中 的雜質(zhì)含量，尤其是氨和有機(jī)硫含量意義重大。結(jié)合城市煤氣與合成甲醇聯(lián)產(chǎn)的實(shí)際情況，如果需要用變換前的原料氣調(diào)整煤氣中的CO 含量時(shí)，可以考慮調(diào)整工藝條件降低變換的效率，使 CO 變換率降低，以滿足煤氣 CO濃度的要求。系統(tǒng)中最易腐蝕的部位往往是有氣相通過的換熱器處，腐蝕的出現(xiàn)主要 是由于生成羰基鐵，特別是 Fe(CO)5和含硫的羰基鐵，后者是生成 Fe(CO)5過程中的中間產(chǎn)物。羰基鐵的生成對(duì)生產(chǎn)十分不利。這些腐蝕現(xiàn)象通常是在鐵或普通鋼的設(shè)備中出現(xiàn)。腐蝕的 出現(xiàn)是客觀而又連續(xù)的，我們能否找到一種抑制腐蝕發(fā)生的方法呢 ? 德國黑水泵廠是原東德時(shí)期建的一個(gè)大型煤加壓氣化廠，煤氣凈化采用的是低溫甲醇洗工藝，該工藝采取了防腐措施，方法是在 D20塔 (甲醇水塔 )中部加入 NaOH 溶液，經(jīng)過多年的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)換熱器得到了很好的保護(hù)。 由此可以得出如下結(jié)論：低溫甲醇洗系統(tǒng)中加入 NaOH 溶液可以起到防腐作用。 加入 HaOH 溶液可以防腐，加入多少比較合適呢 ?德國林德公司經(jīng)研究得出以下結(jié)論：在有機(jī)溶劑中堿性物質(zhì)的濃度維持在。低溫甲醇洗系統(tǒng)不僅存在著換熱器的腐蝕，同樣存在著塔板的腐蝕，只是程度較弱一些。 綜上所述，低溫甲醇洗系統(tǒng)中確實(shí)存在著腐蝕現(xiàn)象，以甲醇水塔和熱再生塔的換熱器為最甚，有效的措施有兩種，第一種是更換材質(zhì)將碳鋼換成不銹鋼；第二種是加入堿性溶液。 結(jié) 語 經(jīng)過長期的系統(tǒng)化試驗(yàn)研究，優(yōu)化了所有涉及到的重要工藝參數(shù)，尤其是對(duì)以上 因素采取了嚴(yán)格控制與管理措施，使經(jīng)過低溫甲醇洗滌工段等凈化工序后的凈煤氣總硫含量控制到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 1 mg/kg 的范圍內(nèi)，在凈化精度上