【文章內(nèi)容簡介】 醇洗的甲醇溶液循環(huán)量小，裝置設備數(shù)量較少，總能耗較低。 選擇性好 低溫甲醇洗能同時脫除 CO H2S、 COS 等雜質(zhì)，特別是對 CO2和H2S 的選擇吸收能力較強，而對 H2S 的吸收速度和吸收能力又比 CO2大得多。酸性氣體的脫硫脫碳可在兩個吸收塔或同一個塔內(nèi)分段選擇 性地進行，且回收的 CO2純度能滿足尿素生產(chǎn)的需要，從富含 H2S 的尾氣中可直接回收硫磺。 凈化度高 經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳后的凈化氣 H2S含量 106， CO2含量20 106， CO2產(chǎn)品純度達 99%以上，回收率≥ 63%，可有效地防止后續(xù)甲烷化、氨合成工序的催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生，不需另外設置氧化鋅脫硫槽等精脫硫設備。同時，在脫硫脫碳的過程中， H2等有效氣體的損失也較少，僅為總 H2量的 %左右。 操作費用低 甲醇溶液的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，粘度和腐蝕性小，不需加入消泡劑，在運行中不會被降解或分解，且使用補充量較少。低溫甲醇洗裝置雖然一次性投資費用較高，但由于生產(chǎn)運行中 的能耗低，凈化度高，因而在長期運行的總體經(jīng)濟性方面仍然優(yōu)于 NHD工藝，這也是目前有較多的新建裝置選用該工藝的原因。 但也應看到，該工藝為國外專利技術，需從國外引進，軟件費用較高。由于操作溫度較低，為有效回收能量和降低能耗，工藝流程較復雜，換熱設備多。設備管道需低溫鋼材料，部分設備由國外制造，投資較高。此外，甲醇具有毒性，給操作和維修帶來一些困難，這些都是該工藝的不足之處。 表 21 兩種凈化方法消耗指標的比較 3 城市煤氣凈化 采用煤加壓氣化技術生產(chǎn)的城市粗煤氣中含有一定數(shù)量的輕烴物質(zhì)、二氧化碳、硫化 物、硫的氧化物、有機硫、含氮化合物 (如氨、二氧化氮 )等，這些有害雜質(zhì)必須在并入城市煤氣管網(wǎng)前脫除。煤氣凈化的深度取決于采用的凈化技術，不同的凈化技術達到的凈化效果差別很大，目前國際上普遍采用的是低溫甲醇洗滌技術。哈爾濱氣化廠從德國黑水泵加壓氣化廠引進 SCS低溫甲醇洗滌工藝，由于原料路線和生產(chǎn)能力的調(diào)整，原有操作參數(shù)的范圍發(fā)生了較大變化。為了盡可能保證煤氣的凈化效果，進行了大量實驗研究，尋找到了較適宜的操作參數(shù)變化范圍，為生產(chǎn)高質(zhì)量的城市煤氣奠定了基礎。 影響凈煤氣總硫含量的因素 低溫甲醇洗工藝是一種 物理吸收過程，它依據(jù)的基本原理是各種組分在甲醇中的溶解度不同，并且酸性氣體與其他組分的溶解度差別很大。采用的工藝過程如下：粗煤氣首先用低溫甲醇清洗，煤氣中的酸性氣體被甲醇吸收下來，然后將吸收了酸性氣體的甲醇在低壓、高溫條件下再生，將吸收的酸，干凈的甲醇再次循環(huán)回甲醇洗滌系統(tǒng)重復利用。因此，硫化物的脫除過程與下列因素相關：溫度、壓力、甲醇循環(huán)量、甲醇的純度、甲醇再生過程的質(zhì)量、循環(huán)量的匹配、原料中硫化物濃度的變化、煤氣中的氨含量等。 溫度 在低溫甲醇洗工藝中，影響硫化物脫除效果的最重要因素是溫度。 因為煤氣脫硫的效果取決于酸性氣體在甲醇中的溶解度和達到氣液平衡時酸性氣體在氣相中的分壓，此兩因素都是溫度的函數(shù)。氣體在液體中的溶解度隨溫度的降低而增大，因此，采用較低的洗滌溫度對氣體凈化過程有利。 壓力 從傳質(zhì)推動力的角度分析，吸收過程的壓力越高，越有利于吸收過程的進行，氣相中硫化物的分壓越大，吸收的推動力越大，因而吸收速率越快。同時，提高壓力還可以增加液體對氣體的吸收能力。當硫化物的分壓一定時，增加總壓勢必會降低，也就提高了氣體的凈化度。 甲醇的循環(huán)量和氣液比 硫化物在甲醇中的溶解 度主要是溫度和壓力的函數(shù)，溫度、壓力確定后，硫化物的溶解度基本恒定。從傳質(zhì)動力學角度分析，溶液的循環(huán)量越大，在板式塔的正常操作范圍內(nèi)，氣液比越小，氣液兩相在塔內(nèi)接觸越充分，傳質(zhì)效果越好；溶液的循環(huán)量過小，氣液比過大，氣液接觸不良，傳質(zhì)效果降低，最終導致硫化物的凈化度降低。 甲醇的質(zhì)量 進入低溫甲醇洗滌塔的甲醇純度，包括甲醇的含水量、甲醇中硫化物和二氧化碳的濃度等，對硫化物的吸收效果都有重要影響。如甲醇中含水 5%時，二氧化碳在甲醇中的溶解度 降低 15%，硫化氫的溶解度也大幅度下降；另一方面，甲醇中除含有水和硫化物、二氧化碳外，還含有輕油組分。導致這種現(xiàn)象的主要原因是進入低溫甲醇洗滌工段的粗煤氣溫度不合格。粗煤氣溫度偏高，煤氣中攜帶的揮發(fā)分增多，將導致甲醇洗滌系統(tǒng)中水和輕油組分偏高。 粗煤氣中的氨含量 入口粗煤氣中的氨含量對低溫甲醇洗滌的工況與效果產(chǎn)生重要影響。如果氣體中氨含量增多，氨與水及二氧化碳反應生成溶解度較小的碳酸氫銨結晶，結晶的存在最終導致系統(tǒng)某部位堵塞；或在洗滌塔中被甲醇吸收后，在甲醇再生時生成硫化銨，硫化銨溶解于甲醇中，并隨甲醇返回到洗滌塔內(nèi)，在塔頂分解成氨和硫化氫，揮發(fā)到煤氣中，造成凈化氣總硫含量不合格。 粗煤氣中有機硫偏高 在原料煤的揮發(fā)分中含有多種有機硫，如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、硫氧化碳等在煤的氣化過程中隨揮發(fā)份進入粗煤氣中，此外還含有無機硫 —— 硫化氫。在低溫甲醇中，硫化氫、二硫化碳的溶解度非常大；硫醇、硫醚、硫氧化碳等雖然在甲醇中的溶解度很小，但由于原料氣中含量小，以及在 CO 變換工段中大部分有機硫被轉(zhuǎn)換成溶解度較大的硫化氫。因此凈煤氣中有機硫都能達到工藝控制指標。但是，哈爾濱氣化廠采用的是城市煤氣 與甲醇聯(lián)合生產(chǎn)的策略，正常生產(chǎn)過程經(jīng)常受甲醇產(chǎn)量的限制， CO 變換率頻繁調(diào)整，當 CO 變換率高而煤氣中 CO 含量低時，為了滿足城市煤氣中 CO 含量的要求，通過變換爐副線調(diào)整煤氣中的 CO 含量，從而使一部分原料氣未經(jīng)變換就進入低溫甲醇洗系統(tǒng)，部分有機硫未被轉(zhuǎn)化成為溶解度大的硫化氫，從而直接導致凈煤氣中有機硫超標。 操作參數(shù)優(yōu)化 針對上述分析，哈爾濱氣化廠針對低溫甲醇洗工藝及其操作條件進行了比較系統(tǒng)的實驗研究，最終找出了各種工藝參數(shù)及指標的控制策略。 溫度的控制 溫度是影響甲醇洗效果的最重要因素之一， 為了盡可能滿足低溫要求，哈爾濱氣化廠采用兩種方式提供冷量：一是采用氨吸收制冷工段的冷量；二是溶解了 CO2的甲醇通過低壓條件下降壓閃蒸提供冷量。經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，通過兩種方式配合使用，可以保證 55℃的甲醇洗滌條件。由于 CO2溶解于甲醇中要釋放一定量的溶解熱，導致甲醇溫度升高，因此為了保證甲醇的低溫吸收條件和較高的吸收能力，設 置了甲醇中間冷卻裝置，保證循環(huán)甲醇的溫度維持在較低水平。當氨制冷系統(tǒng)出現(xiàn)波動，制冷量降低時，通過調(diào)整甲醇循環(huán)在兩個再生部分的流量匹配，在設備允許的范圍內(nèi)調(diào)整 CO2閃蒸系統(tǒng)的循環(huán)量，緩解制 冷裝置冷量的不足。為了滿足閃蒸塔塔頂負壓要求，必須同時增大氣體噴射器驅(qū)動氣體流量，降低熱再生的負荷。 壓力的選擇 盡管低溫甲醇洗滌的壓力是由氣化爐的操作壓力決定的，但是控制系統(tǒng)壓差的增大對吸收過程有利。從上述分析可見，低溫甲醇洗滌應盡可能控制在較高壓力下進行。哈爾濱氣化廠采用種種措施，盡量減少各種環(huán)節(jié)的壓力損失，最終使低溫甲醇洗滌工段的操作壓力控制在 MPa 范圍內(nèi)。 合理調(diào)整甲醇循環(huán)量和氣液比 在一定的工藝操作條件下，溶液對氣體的吸收能力受氣液平衡的限制，而在實際操作 情況下吸收操作達不到氣液平衡狀態(tài)，因此過大的吸收負荷將降低氣體的凈化度，加上循環(huán)度的增大導致過大的循環(huán)動力消耗，也增大甲醇中間冷卻器和氨冷器的熱負荷，因此，在保證氣體凈化度的前提下，應當盡量精確控制甲醇的循環(huán)量。經(jīng)過一系列工業(yè)實驗研究，在低溫甲醇洗工藝中，當原料氣量為 40 00076 000 m3/h 時，甲醇的循環(huán)量控制 150250 t/h 是比較適宜的。 嚴格保證甲醇質(zhì)量 在低溫甲醇洗系統(tǒng)中，甲醇的再生采用低溫甲醇分段解吸和甲醇加熱氣提相結合的方法，先二氧化碳閃蒸，再硫化氫閃蒸。在濃縮部分，則根據(jù)具體情況采用加熱氣提方法再生。甲醇中已經(jīng)溶解了二氧化碳、硫化氫、有機硫等組分，如果甲醇再生質(zhì)量不合格，再生效果難以保證，這樣的甲醇進入低溫甲醇洗滌工段，將直接導致吸收劑的吸收效率降低。尤其嚴重的是，當甲醇中硫化物較高時，甲醇中的硫化物將揮發(fā)到凈化氣中，直接導致凈化氣體不合格，硫化物超標。因此，優(yōu)化操作甲醇的再生過程，加強 CO2解吸過程的條件控制，合理匹配甲醇量的分布，確保熱平衡，采取多種措施，保證入塔甲醇中硫化物和水、輕油等組分的含量達到最低值。 嚴格控制粗煤氣的雜質(zhì)含量 控制粗煤氣中 的雜質(zhì)含量，尤其是氨和有機硫含量意義重大。因此，從工藝操作上采取措施保證強力洗滌系統(tǒng)的效率，最大限度地降低水洗后氣體中的氨含量，消除由此造成的隱患。結合城市煤氣與合成甲醇聯(lián)產(chǎn)的實際情況，如果需要用變換前的原料氣調(diào)整煤氣中的CO 含量時，可以考慮調(diào)整工藝條件降低變換的效率，使 CO 變換率降低，以滿足煤氣 CO濃度的要求。 表 32 低溫甲醇洗工序主要工藝參數(shù) 低溫甲醇洗系統(tǒng)腐蝕問題和解決 低溫甲醇洗系統(tǒng)中的腐蝕問題越來越引起人們的關注。系統(tǒng)中最易腐蝕的部位往往是有氣相通過的換熱器處，腐蝕的出現(xiàn)主要 是由于生成羰基鐵，特別是 Fe(CO)5和含硫的羰基鐵，后者是生成 Fe(CO)5過程中的中間產(chǎn)物。 H2S的存在會明顯地促進 CO 與 Fe 的反應。羰基鐵的生成對生產(chǎn)十分不利。一方面造成了設備的腐蝕，縮短了設備的使用年限和存在泄漏的危險性；另一方面，羰基產(chǎn)物在甲醇熱再生時出現(xiàn)分解，分解出包括單質(zhì)硫、硫化鐵等的固態(tài)沉淀，這些沉淀將引起設備及管線的堵塞。這些腐蝕現(xiàn)象通常是在鐵或普通鋼的設備中出現(xiàn)。 哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗系統(tǒng)運行三年多來已多次發(fā)生 K07 塔(甲醇水塔 )、 K09 塔 (熱再生塔 )的換熱器因腐蝕而泄漏和堵塞。腐蝕的 出現(xiàn)是客觀而又連續(xù)的，我們能否找到一種抑制腐蝕發(fā)生的方法呢 ? 德國黑水泵廠是原東德時期建的一個大型煤加壓氣化廠，煤氣凈化采用的是低溫甲醇洗工藝，該工藝采取了防腐措施，方法是在 D20塔 (甲醇水塔 )中部加入 NaOH 溶液，經(jīng)過多年的運行發(fā)現(xiàn)換熱器得到了很好的保護。 山西化肥廠的煤氣凈化同樣采用低溫甲醇洗工藝，該工藝也采取了防腐措施，方法是在 K508(甲醇水塔 )塔的再沸器的甲醇水混合進料管中噴入 NaOH 溶液，經(jīng)過多年的運行發(fā)現(xiàn)換熱器同樣得到了很好的保護。 由此可以得出如下結論：低溫甲醇洗系統(tǒng)中加入 NaOH 溶液可以起到防腐作用。哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗系統(tǒng)中換熱器被腐蝕的根源就在于換熱器的列管由碳鋼制成的，同時設計上沒有采取恰當?shù)姆栏? 措施。 加入 HaOH 溶液可以防腐，加入多少比較合適呢 ?德國林德公司經(jīng)研究得出以下結論：在有機溶劑中堿性物質(zhì)的濃度維持在。山西化肥廠低溫甲醇洗系統(tǒng)設計能力為每小時洗滌 156 778m3煤氣， NaOH 的耗量僅為 7kg/h，可見用量極低。低溫甲醇洗系統(tǒng)不僅存在著換熱器的腐蝕，同樣存在著塔板的腐蝕，只是程度較弱一些。德國菲巴煉油廠的凈 化過程采用的也是低溫甲醇洗工藝，在該裝置中，二氧化碳吸收塔以前是碳鋼塔板，不銹鋼浮閥，由于腐蝕的原因碳鋼塔板浮閥內(nèi)孔擴大，而使閥片漏掉，為了防止問題的再度出現(xiàn)，在大修時將碳鋼塔板更換為不銹鋼塔板。 綜上所述，低溫甲醇洗系統(tǒng)中確實存在著腐蝕現(xiàn)象，以甲醇水塔和熱再生塔的換熱器為最甚，有效的措施有兩種，第一種是更換材質(zhì)將碳鋼換成不銹鋼；第二種是加入堿性溶液。材質(zhì)的更換將使投資大量增加，不太經(jīng)濟，加入堿性溶液則是比較理想的辦法。 結 語 經(jīng)過長期的系統(tǒng)化試驗研究，優(yōu)化了所有涉及到的重要工藝參數(shù)，尤其是對以上 因素采取了嚴格控制與管理措施，使經(jīng)過低溫甲醇洗滌工段等凈化工序后的凈煤氣總硫含量控制到了質(zhì)量分數(shù)低于 1 mg/kg