【正文】 世紀(jì) 70年代開(kāi)始，國(guó)外所建的以煤和重油為原料的大型合成氨裝置大多采用該凈化工藝脫除酸性氣體。 魯奇公司的低溫甲醇洗工藝流程為氣化 — 脫硫 — 變換 — 脫碳，變換在脫硫和脫碳之間，而林德公司的低溫甲醇洗工藝則是變換后選擇性的一步法脫硫脫碳。隨著低溫甲醇洗工藝的在工業(yè)化裝置的廣泛應(yīng)用，針對(duì)不同的原料和氣化方法，魯奇公司和林德公司又開(kāi)發(fā)出了多種工藝流程，通過(guò)不斷的對(duì)原有流程的優(yōu)化和設(shè)備的改進(jìn)，使整個(gè)低溫甲醇洗流程的效率更高，能量利用更為充分和合理。 魯奇低溫甲醇洗工藝由 于沒(méi)有中間循環(huán)甲醇提供系統(tǒng)所需冷量， 而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收溫度低，其循環(huán)量相對(duì)較大，與林德工藝相比，能耗稍高，吸收塔的體積也較大。但系統(tǒng)冷量由外部供給，也使操作調(diào)節(jié)相對(duì)靈活，并通過(guò)新型塔板的設(shè)計(jì)，提高了塔的操作彈性。近期魯奇公司新設(shè)計(jì)的低溫甲醇洗裝置將相關(guān)設(shè)備組合為一體，依靠液位和重力輸送液體，減少了機(jī)泵和管道的數(shù)量和裝置投資費(fèi)用。林德低溫甲醇洗采用林德專(zhuān)利設(shè)備高效繞管式換熱器，提高換熱效率，特別是多股物流的組合換熱，節(jié)省占地，設(shè)備布置更為緊湊，能耗更省。近期還對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，分為兩部分組 合，分別用不同的材料制造，更加便于維修和清洗。原料氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置后，噴入少量循環(huán)甲醇，以防止氣體在低溫下結(jié)冰，避免系統(tǒng)發(fā)生堵塞。在甲醇溶液循環(huán)回路中設(shè)置甲醇過(guò)濾器，除去 FeS、 NiS 等固體雜質(zhì)，防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設(shè)備。 此外，針對(duì)生產(chǎn)中出現(xiàn)的問(wèn)題，也采取了一些相應(yīng)的改進(jìn)措施，主要有以下幾個(gè)：①設(shè)置系統(tǒng)預(yù)洗段以除去原料氣中的 NH HCN 等雜質(zhì)；②增大原料氣分離器的容積來(lái)降低其進(jìn)入系統(tǒng)的溫度；③在甲醇再生塔中增設(shè)水提濃段，以增強(qiáng)系統(tǒng)除水能力；④在半貧液中注入原料氣以抑制 FeS 和 NiS 的生成，通過(guò)提 壓的措施使其在特定部位生成并及時(shí)除去。 國(guó)內(nèi)進(jìn)展 我國(guó)對(duì)低溫甲醇洗工藝的研究始于 20 世紀(jì) 70 年代，中石化蘭州設(shè)計(jì)院、南化集團(tuán)研究院、浙江大學(xué)、上?；ぱ芯吭骸⒋筮B理工大學(xué)等單位在該工藝的基礎(chǔ)理論研究方面都取得了一定的成果。上?；ぱ芯吭汉驼憬髮W(xué)在工藝計(jì)算方面，南化研究院在熱力學(xué)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測(cè)定方面，蘭州設(shè)計(jì)院在氣液平衡計(jì)算數(shù)學(xué)模型及北京化工大學(xué)在氣液相平衡方面都做了大量的工作，大連理工大學(xué)在化工工藝模擬計(jì)算方面取得了較大的進(jìn)展。目前國(guó)內(nèi)已有多套大型酸性氣體凈化裝置采用了低溫甲醇洗工藝，有的裝置已運(yùn)行 近 20 年，在設(shè)計(jì)、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。大連理工大學(xué)從 1983 年開(kāi)始進(jìn)行低溫甲醇洗工藝過(guò)程研究，在中石化公司和浙江大學(xué)的協(xié)助下， 1999 年該項(xiàng)研究通過(guò)了中石化公司的鑒定，并且獲得了國(guó)內(nèi)兩項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)。改進(jìn)后的工藝采用 6 塔流程，與林德工藝相似，據(jù)介紹，該工藝的冷負(fù)荷和設(shè)備投資比林德工藝要低 10%左右。 蘭州設(shè)計(jì)院在參與魯奇和林德兩個(gè)不同的低溫甲醇洗工藝流程的設(shè)計(jì)中積累了一定的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)。在中石化湖北化肥分公司的低溫甲醇洗設(shè)計(jì)中，魯奇公司僅提供了工藝軟件包，由蘭州設(shè)計(jì)院自行完成了基礎(chǔ)設(shè)計(jì)和詳細(xì) 設(shè)計(jì)。該工藝的熱交換器均采用標(biāo)準(zhǔn)的 TEMA 型換熱器，所有塔盤(pán)采用普通標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，提高了低溫甲醇洗裝置的國(guó)產(chǎn)化率，降低了投資費(fèi)用。 近年來(lái)，在低溫甲醇洗設(shè)備制造方面，國(guó)內(nèi)也取得了可喜的進(jìn)展。大連冰山集團(tuán)金州重型機(jī)器有限公司為上海焦化有限公司引進(jìn)的林德公司低溫甲醇洗裝置制造了特大型成套設(shè)備，包括塔器、換熱器和罐類(lèi)等共 23 臺(tái) 23 個(gè)種類(lèi)，其中包括 H2S 濃縮塔、變換氣吸收塔、煤氣甲醇吸收塔等關(guān)鍵設(shè)備。這些設(shè)備不僅使用了國(guó)內(nèi)目前難以掌握的 低溫鋼材料的加工技術(shù)，而且體積龐大，單臺(tái)設(shè)備最大直徑為Φ 2300 mm，長(zhǎng) 55000 mm,質(zhì)量為近百?lài)崱４送?，河南開(kāi)封空分集團(tuán)有限公司制造的低溫甲醇洗關(guān)鍵設(shè)備高壓繞管式換熱器，工作壓力為16. 5 MPa，可成功替代林德公司的進(jìn)口設(shè)備。 山東德州華魯恒升化工股份有限公司近期投產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化大型化肥裝置中采用了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低溫甲醇洗工藝技術(shù)。該工藝軟件包由中國(guó)寰球工程公司提供，在完成了 MPa工作壓力下低溫甲醇洗工藝的計(jì)算機(jī)計(jì)算程序的開(kāi)發(fā)后，為工藝包設(shè)計(jì)、初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)提供了物料和熱量衡算的數(shù)據(jù)，利用該軟件包建成的大化肥低溫甲醇洗裝置已成功投運(yùn)。該裝置采用 3 臺(tái)并聯(lián)操作 的吸收塔，共用1 套再生系統(tǒng)，可同時(shí)生產(chǎn)氨合成氣、甲醇合成氣和羰基合成氣，屬?lài)?guó)內(nèi)外首創(chuàng)，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。目前在國(guó)內(nèi)中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司、浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司、中石化安慶分公司、中石化岳陽(yáng)殼牌煤氣化有限公司等大型合成氨凈化裝置中均采用了低溫甲醇洗工藝。國(guó)內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置見(jiàn)表 11。 表 11 國(guó)內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置 2 凈化工藝 低溫甲醇洗工藝 低 溫甲醇洗是由德國(guó)林德和魯奇兩家公司共同開(kāi)發(fā)的，采用冷甲醇作為吸收溶劑。世界上第一套低溫甲醇洗工業(yè)化裝置于 1954 年建于南非薩索爾。 1964 年林德公司又設(shè)計(jì)了低溫甲醇洗串液氮洗的聯(lián)合裝置。 70 年代后，國(guó)外所建以煤和重油為原料的大型氨廠，大部分采用該法。低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟、工業(yè)應(yīng)用成功的例子較多，我國(guó)已有 15 套大型合成氨裝置采用這一技術(shù)。 甲醇的物理性能 密 度： 810 kg/m3(0℃ ) 蒸汽壓： kPa (20℃ ) 粘 度： 103Pa s (0℃ ) 溶解性 ： 在水、乙醇、乙醚中無(wú)限溶解 比 熱： J/(g K) 熔 點(diǎn)： ℃ 沸 點(diǎn)： ~℃ 毒 性： 有毒，空氣中允許濃度為 50 mg/m3以下 圖 21 低溫甲醇洗工藝流程框圖 采用低溫甲醇洗的優(yōu)越性及不足 (1) 優(yōu)越性 (a) 甲醇在低溫高壓下，對(duì) CO H2S、 COS 有極大的溶解度，而對(duì) H CO、 CH4溶解度小，這樣既保證吸收效果而有效氣 H2損失又小。 (b) 對(duì) H2S 的吸收速度和吸收能力比 CO2大得多，利用這一特性可在同一設(shè)備中吸收 H2S和 CO2，而在再生時(shí)分開(kāi)，并可保證 CO2純度。 (c) 甲醇的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，粘度小，腐蝕性小。 (d) 甲醇價(jià)廉易得，消耗指標(biāo)低，運(yùn)行費(fèi)用較低。 (e) 采用耐硫變換流程，變換后 CO2和 H2S 含量均較高；而采用低溫甲醇洗，脫硫和脫碳效果好，變換出口 H2S 含量可控制到 106 以下， CO2控制到 20 106以?xún)?nèi)。 (2) 不足之處 (a) 低溫甲醇洗在低溫 (50~60℃ )下操作，因而對(duì)設(shè)備和管道的材質(zhì)及制造要求較高，部分換熱器 (主要是撓管式換熱器 )成本非常高，技術(shù)依賴(lài)于進(jìn)口。 (b) 為降低 能耗、回收冷量，換熱設(shè)備特別多 (約 30 臺(tái) )，流程 復(fù)雜，投資費(fèi)用較大。 (c) 盡管甲醇是一種低價(jià)、易得溶劑，但它有毒，給操作和維修帶來(lái)了一系列困難。 NHD工藝 南化研究院開(kāi)發(fā)的以聚乙二醇二甲醚為溶劑的 NHD 凈化技術(shù)自1993 年首次在魯南化肥廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，已成功運(yùn)用到國(guó)內(nèi) 40 多家中小化肥廠的脫硫脫碳，比較大的如黑化、淮化的“ 18 30”工程、長(zhǎng)山的 15 萬(wàn) t/a 合成氨工程都采用了 NHD脫硫或脫碳，取得了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。該技術(shù)以能耗低、凈化度高等特點(diǎn)，受到了使用廠家的普遍好評(píng)，目前，國(guó)內(nèi)還有許多廠 家正準(zhǔn)備采用 NHD脫硫脫碳技術(shù)。 NHD 溶劑的物理性能 NHD 溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3— O— (C2H4O)n— CH3，式中 n=2~8，其主要物理性能 (25℃時(shí) )如下。 密 度： 1027 kg/m3 蒸 汽 壓： Pa 表面張力： N/m 比 熱： J/ (g K) 冰 點(diǎn)： 22~29℃ 燃 點(diǎn)： 157℃ 粘 度： mPa s 分 子 量： 250~270 毒 性： 無(wú) NHD 工藝特點(diǎn) (1) 優(yōu)點(diǎn) (a) 具有選擇吸收 H2S 和 CO2的能力，在常溫下采用較低的循環(huán)量實(shí)現(xiàn)對(duì) H2S 的選擇性吸收，然后再在較低溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì) CO2的吸收。 (b) 溶劑損耗低，工廠實(shí)際噸氨消耗一般為 。 NHD 溶劑無(wú)腐蝕性，因而設(shè)備可采用碳鋼制作，填料可采用塑料環(huán)，投資省。 (c) NHD 溶液不起泡 (使用過(guò)程中，不需加消泡劑 )，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，溶劑可長(zhǎng)期保持良好的吸收能力。 (d) 采用 NHD 脫硫脫碳流程短，操作方便。 (2) 不足之處 (a) CO2回收率比低溫甲醇 洗低，約為 85%。 (b) 解析出來(lái)的 H2S濃度相對(duì)較低，回收處理困難。 (c) 脫硫后的 NHD溶液再生需消耗熱量。 兩種工藝特點(diǎn)比較 (1) 總體說(shuō)來(lái)，兩者吸收能力均較大，但低溫甲醇洗吸收能力更大。以吸收 CO2作為比較，在 壓力下，甲醇吸收 CO2能力約為 NHD 的 4倍，因而低溫甲醇洗的溶液循環(huán)量比 NHD 明顯減少。 (2) 低溫甲醇洗選擇吸收性較好。兩種工藝對(duì) H2S 和 CO2的吸收能力均較強(qiáng)，但低溫甲醇洗能選擇吸收這兩種物質(zhì)，因而使脫硫、脫碳能在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇吸收。另外，低溫甲醇洗對(duì)氣 體中的有機(jī)硫等雜質(zhì)吸收能力也很強(qiáng)，而 NHD對(duì) COS的吸收能力較差，脫硫前需設(shè)置有機(jī)硫水解工序。 (3) 低溫甲醇洗的氣體凈化度更高。低溫甲醇洗的凈化氣中總硫≤ 106， CO2≤ 20 106， CO2產(chǎn)品純度大于 99%，有利于后工序的生產(chǎn)。而 NHD 工藝的凈化氣中 H2S≤ 106， CO2≤ 400 106。 (4) 低溫甲醇洗的的溶劑價(jià)廉、易得但有毒。甲醇為基本化工原料，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量豐富，價(jià)格較低，溶劑消耗量??；但甲醇為有毒物質(zhì)，對(duì)生產(chǎn)操作與管理有較嚴(yán)格的要求，而 NHD 溶劑無(wú)毒，但價(jià)格較貴，且一 次性投入較大。 (5) NHD 工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，裝置投資較低。低溫甲醇洗工藝在低溫下操作，對(duì)設(shè)備材質(zhì)有較高要求，且為了有效回收冷量，工藝流程較為復(fù)雜。而 NHD 工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，其操作溫度在 5150℃之間，普通碳鋼即可滿足要求。另外， NHD 為國(guó)內(nèi)技術(shù)，軟硬件費(fèi)用均較低，而低溫甲醇洗為國(guó)外技術(shù)，需要購(gòu)買(mǎi)國(guó)外專(zhuān)利技術(shù)。經(jīng)初步估算，對(duì)于年產(chǎn) 30 萬(wàn) t 合成氨的粗煤氣凈化工藝， NHD 總投資比低溫甲醇洗約低 2020萬(wàn)元。 (6) 由于溶劑吸收能力的差別， NHD 工藝的溶劑循環(huán)量較大，導(dǎo)致 NHD 工藝的動(dòng)力消耗和再生能耗增 加；同時(shí) NHD溶劑比甲醇溶劑價(jià)格高，消耗也大。經(jīng)估算，對(duì)于年產(chǎn)合成氨 30 萬(wàn) t 的粗煤氣凈化工藝， NHD 與低溫甲醇洗工藝相比，年操作費(fèi)用約高 700萬(wàn)元。 (7) 近幾年我國(guó) NHD脫硫、脫碳技術(shù)發(fā)展較快，已相繼有 20 多個(gè)國(guó)內(nèi)廠家采用該技術(shù)；同時(shí)，隨著 NHD 溶劑生產(chǎn)廠家和規(guī)模的不斷擴(kuò)大，其原料成本將會(huì)進(jìn)一步降低，這些都將會(huì)使 NHD技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)。 低溫甲醇洗技術(shù)優(yōu)勢(shì) 吸收能力大 甲醇在低溫下，對(duì) CO H2S、 COS 的溶解度較大，據(jù)計(jì)算，在 的壓力下， 1m3甲醇溶液能吸收 CO2160180m3，而 1m3NHD溶液僅能吸收 CO2 4055m3，甲醇對(duì) CO2的吸收能力是 NHD 溶液的 4 倍左右，在吸收等量酸性氣體時(shí)低溫甲