【正文】 世紀 70年代開始，國外所建的以煤和重油為原料的大型合成氨裝置大多采用該凈化工藝脫除酸性氣體。 魯奇公司的低溫甲醇洗工藝流程為氣化 — 脫硫 — 變換 — 脫碳，變換在脫硫和脫碳之間，而林德公司的低溫甲醇洗工藝則是變換后選擇性的一步法脫硫脫碳。隨著低溫甲醇洗工藝的在工業(yè)化裝置的廣泛應用，針對不同的原料和氣化方法，魯奇公司和林德公司又開發(fā)出了多種工藝流程，通過不斷的對原有流程的優(yōu)化和設備的改進，使整個低溫甲醇洗流程的效率更高，能量利用更為充分和合理。 魯奇低溫甲醇洗工藝由 于沒有中間循環(huán)甲醇提供系統(tǒng)所需冷量， 而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收溫度低，其循環(huán)量相對較大，與林德工藝相比，能耗稍高，吸收塔的體積也較大。但系統(tǒng)冷量由外部供給，也使操作調(diào)節(jié)相對靈活，并通過新型塔板的設計，提高了塔的操作彈性。近期魯奇公司新設計的低溫甲醇洗裝置將相關設備組合為一體，依靠液位和重力輸送液體，減少了機泵和管道的數(shù)量和裝置投資費用。林德低溫甲醇洗采用林德專利設備高效繞管式換熱器，提高換熱效率，特別是多股物流的組合換熱，節(jié)省占地，設備布置更為緊湊，能耗更省。近期還對其結構進行了改進，分為兩部分組 合，分別用不同的材料制造，更加便于維修和清洗。原料氣進入低溫甲醇洗裝置后，噴入少量循環(huán)甲醇，以防止氣體在低溫下結冰，避免系統(tǒng)發(fā)生堵塞。在甲醇溶液循環(huán)回路中設置甲醇過濾器，除去 FeS、 NiS 等固體雜質(zhì)，防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設備。 此外，針對生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，也采取了一些相應的改進措施，主要有以下幾個：①設置系統(tǒng)預洗段以除去原料氣中的 NH HCN 等雜質(zhì)；②增大原料氣分離器的容積來降低其進入系統(tǒng)的溫度；③在甲醇再生塔中增設水提濃段，以增強系統(tǒng)除水能力；④在半貧液中注入原料氣以抑制 FeS 和 NiS 的生成，通過提 壓的措施使其在特定部位生成并及時除去。 國內(nèi)進展 我國對低溫甲醇洗工藝的研究始于 20 世紀 70 年代，中石化蘭州設計院、南化集團研究院、浙江大學、上?；ぱ芯吭骸⒋筮B理工大學等單位在該工藝的基礎理論研究方面都取得了一定的成果。上?；ぱ芯吭汉驼憬髮W在工藝計算方面，南化研究院在熱力學和基礎數(shù)據(jù)測定方面，蘭州設計院在氣液平衡計算數(shù)學模型及北京化工大學在氣液相平衡方面都做了大量的工作，大連理工大學在化工工藝模擬計算方面取得了較大的進展。目前國內(nèi)已有多套大型酸性氣體凈化裝置采用了低溫甲醇洗工藝，有的裝置已運行 近 20 年，在設計、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗。大連理工大學從 1983 年開始進行低溫甲醇洗工藝過程研究，在中石化公司和浙江大學的協(xié)助下， 1999 年該項研究通過了中石化公司的鑒定，并且獲得了國內(nèi)兩項專利申請。改進后的工藝采用 6 塔流程，與林德工藝相似，據(jù)介紹，該工藝的冷負荷和設備投資比林德工藝要低 10%左右。 蘭州設計院在參與魯奇和林德兩個不同的低溫甲醇洗工藝流程的設計中積累了一定的設計經(jīng)驗。在中石化湖北化肥分公司的低溫甲醇洗設計中，魯奇公司僅提供了工藝軟件包，由蘭州設計院自行完成了基礎設計和詳細 設計。該工藝的熱交換器均采用標準的 TEMA 型換熱器，所有塔盤采用普通標準設計，提高了低溫甲醇洗裝置的國產(chǎn)化率，降低了投資費用。 近年來，在低溫甲醇洗設備制造方面，國內(nèi)也取得了可喜的進展。大連冰山集團金州重型機器有限公司為上海焦化有限公司引進的林德公司低溫甲醇洗裝置制造了特大型成套設備，包括塔器、換熱器和罐類等共 23 臺 23 個種類，其中包括 H2S 濃縮塔、變換氣吸收塔、煤氣甲醇吸收塔等關鍵設備。這些設備不僅使用了國內(nèi)目前難以掌握的 低溫鋼材料的加工技術，而且體積龐大，單臺設備最大直徑為Φ 2300 mm，長 55000 mm,質(zhì)量為近百噸。此外，河南開封空分集團有限公司制造的低溫甲醇洗關鍵設備高壓繞管式換熱器，工作壓力為16. 5 MPa，可成功替代林德公司的進口設備。 山東德州華魯恒升化工股份有限公司近期投產(chǎn)的國產(chǎn)化大型化肥裝置中采用了具有自主知識產(chǎn)權的低溫甲醇洗工藝技術。該工藝軟件包由中國寰球工程公司提供，在完成了 MPa工作壓力下低溫甲醇洗工藝的計算機計算程序的開發(fā)后，為工藝包設計、初步設計和詳細設計提供了物料和熱量衡算的數(shù)據(jù)，利用該軟件包建成的大化肥低溫甲醇洗裝置已成功投運。該裝置采用 3 臺并聯(lián)操作 的吸收塔，共用1 套再生系統(tǒng)，可同時生產(chǎn)氨合成氣、甲醇合成氣和羰基合成氣，屬國內(nèi)外首創(chuàng)，達到國際先進水平。目前在國內(nèi)中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集團有限責任公司、浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團有限責任公司、中石化安慶分公司、中石化岳陽殼牌煤氣化有限公司等大型合成氨凈化裝置中均采用了低溫甲醇洗工藝。國內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置見表 11。 表 11 國內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置 2 凈化工藝 低溫甲醇洗工藝 低 溫甲醇洗是由德國林德和魯奇兩家公司共同開發(fā)的，采用冷甲醇作為吸收溶劑。世界上第一套低溫甲醇洗工業(yè)化裝置于 1954 年建于南非薩索爾。 1964 年林德公司又設計了低溫甲醇洗串液氮洗的聯(lián)合裝置。 70 年代后，國外所建以煤和重油為原料的大型氨廠，大部分采用該法。低溫甲醇洗工藝技術成熟、工業(yè)應用成功的例子較多，我國已有 15 套大型合成氨裝置采用這一技術。 甲醇的物理性能 密 度： 810 kg/m3(0℃ ) 蒸汽壓： kPa (20℃ ) 粘 度： 103Pa s (0℃ ) 溶解性 ： 在水、乙醇、乙醚中無限溶解 比 熱： J/(g K) 熔 點： ℃ 沸 點： ~℃ 毒 性： 有毒，空氣中允許濃度為 50 mg/m3以下 圖 21 低溫甲醇洗工藝流程框圖 采用低溫甲醇洗的優(yōu)越性及不足 (1) 優(yōu)越性 (a) 甲醇在低溫高壓下，對 CO H2S、 COS 有極大的溶解度，而對 H CO、 CH4溶解度小，這樣既保證吸收效果而有效氣 H2損失又小。 (b) 對 H2S 的吸收速度和吸收能力比 CO2大得多，利用這一特性可在同一設備中吸收 H2S和 CO2，而在再生時分開，并可保證 CO2純度。 (c) 甲醇的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，粘度小，腐蝕性小。 (d) 甲醇價廉易得，消耗指標低，運行費用較低。 (e) 采用耐硫變換流程，變換后 CO2和 H2S 含量均較高；而采用低溫甲醇洗，脫硫和脫碳效果好，變換出口 H2S 含量可控制到 106 以下， CO2控制到 20 106以內(nèi)。 (2) 不足之處 (a) 低溫甲醇洗在低溫 (50~60℃ )下操作，因而對設備和管道的材質(zhì)及制造要求較高，部分換熱器 (主要是撓管式換熱器 )成本非常高，技術依賴于進口。 (b) 為降低 能耗、回收冷量，換熱設備特別多 (約 30 臺 )，流程 復雜，投資費用較大。 (c) 盡管甲醇是一種低價、易得溶劑，但它有毒，給操作和維修帶來了一系列困難。 NHD工藝 南化研究院開發(fā)的以聚乙二醇二甲醚為溶劑的 NHD 凈化技術自1993 年首次在魯南化肥廠實現(xiàn)工業(yè)化以來，已成功運用到國內(nèi) 40 多家中小化肥廠的脫硫脫碳，比較大的如黑化、淮化的“ 18 30”工程、長山的 15 萬 t/a 合成氨工程都采用了 NHD脫硫或脫碳，取得了豐富的實踐經(jīng)驗。該技術以能耗低、凈化度高等特點，受到了使用廠家的普遍好評，目前，國內(nèi)還有許多廠 家正準備采用 NHD脫硫脫碳技術。 NHD 溶劑的物理性能 NHD 溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3— O— (C2H4O)n— CH3，式中 n=2~8，其主要物理性能 (25℃時 )如下。 密 度： 1027 kg/m3 蒸 汽 壓： Pa 表面張力： N/m 比 熱： J/ (g K) 冰 點： 22~29℃ 燃 點： 157℃ 粘 度： mPa s 分 子 量： 250~270 毒 性： 無 NHD 工藝特點 (1) 優(yōu)點 (a) 具有選擇吸收 H2S 和 CO2的能力，在常溫下采用較低的循環(huán)量實現(xiàn)對 H2S 的選擇性吸收，然后再在較低溫度下實現(xiàn)對 CO2的吸收。 (b) 溶劑損耗低，工廠實際噸氨消耗一般為 。 NHD 溶劑無腐蝕性，因而設備可采用碳鋼制作，填料可采用塑料環(huán)，投資省。 (c) NHD 溶液不起泡 (使用過程中，不需加消泡劑 )，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，溶劑可長期保持良好的吸收能力。 (d) 采用 NHD 脫硫脫碳流程短，操作方便。 (2) 不足之處 (a) CO2回收率比低溫甲醇 洗低，約為 85%。 (b) 解析出來的 H2S濃度相對較低，回收處理困難。 (c) 脫硫后的 NHD溶液再生需消耗熱量。 兩種工藝特點比較 (1) 總體說來，兩者吸收能力均較大，但低溫甲醇洗吸收能力更大。以吸收 CO2作為比較，在 壓力下，甲醇吸收 CO2能力約為 NHD 的 4倍，因而低溫甲醇洗的溶液循環(huán)量比 NHD 明顯減少。 (2) 低溫甲醇洗選擇吸收性較好。兩種工藝對 H2S 和 CO2的吸收能力均較強，但低溫甲醇洗能選擇吸收這兩種物質(zhì)，因而使脫硫、脫碳能在同一個塔內(nèi)分段、選擇吸收。另外，低溫甲醇洗對氣 體中的有機硫等雜質(zhì)吸收能力也很強，而 NHD對 COS的吸收能力較差，脫硫前需設置有機硫水解工序。 (3) 低溫甲醇洗的氣體凈化度更高。低溫甲醇洗的凈化氣中總硫≤ 106， CO2≤ 20 106， CO2產(chǎn)品純度大于 99%，有利于后工序的生產(chǎn)。而 NHD 工藝的凈化氣中 H2S≤ 106， CO2≤ 400 106。 (4) 低溫甲醇洗的的溶劑價廉、易得但有毒。甲醇為基本化工原料，國內(nèi)產(chǎn)量豐富，價格較低，溶劑消耗量??；但甲醇為有毒物質(zhì)，對生產(chǎn)操作與管理有較嚴格的要求，而 NHD 溶劑無毒，但價格較貴，且一 次性投入較大。 (5) NHD 工藝流程相對簡單，裝置投資較低。低溫甲醇洗工藝在低溫下操作，對設備材質(zhì)有較高要求，且為了有效回收冷量，工藝流程較為復雜。而 NHD 工藝流程相對簡單，其操作溫度在 5150℃之間，普通碳鋼即可滿足要求。另外， NHD 為國內(nèi)技術，軟硬件費用均較低，而低溫甲醇洗為國外技術，需要購買國外專利技術。經(jīng)初步估算，對于年產(chǎn) 30 萬 t 合成氨的粗煤氣凈化工藝， NHD 總投資比低溫甲醇洗約低 2020萬元。 (6) 由于溶劑吸收能力的差別， NHD 工藝的溶劑循環(huán)量較大，導致 NHD 工藝的動力消耗和再生能耗增 加；同時 NHD溶劑比甲醇溶劑價格高，消耗也大。經(jīng)估算，對于年產(chǎn)合成氨 30 萬 t 的粗煤氣凈化工藝， NHD 與低溫甲醇洗工藝相比，年操作費用約高 700萬元。 (7) 近幾年我國 NHD脫硫、脫碳技術發(fā)展較快，已相繼有 20 多個國內(nèi)廠家采用該技術；同時，隨著 NHD 溶劑生產(chǎn)廠家和規(guī)模的不斷擴大，其原料成本將會進一步降低，這些都將會使 NHD技術更具優(yōu)勢。 低溫甲醇洗技術優(yōu)勢 吸收能力大 甲醇在低溫下，對 CO H2S、 COS 的溶解度較大，據(jù)計算，在 的壓力下， 1m3甲醇溶液能吸收 CO2160180m3，而 1m3NHD溶液僅能吸收 CO2 4055m3，甲醇對 CO2的吸收能力是 NHD 溶液的 4 倍左右，在吸收等量酸性氣體時低溫甲