【正文】 進(jìn) ...................................... 19 流程不斷優(yōu)化，能量利用更加合理 .................... 19 提高操作靈活性，降低裝置投資 ...................... 20 針對(duì)生產(chǎn)中存在問(wèn)題，采取相應(yīng)改進(jìn)措施 ............... 20 設(shè)備方面的改進(jìn) ................................... 20 國(guó)內(nèi)對(duì)低溫甲醇洗工藝的消化和技術(shù)開發(fā) .................. 15 低溫甲醇洗裝置的建設(shè) .............................. 21 國(guó)產(chǎn) 化進(jìn)程 ....................................... 21 裝置的技術(shù)改造 ................................... 22 存在問(wèn)題及國(guó)產(chǎn)化建議 ................................. 17 6 煤氣凈化過(guò)程脫硫和脫碳工藝 .............................. 23 煤氣脫硫與 TGF 高效脫硫劑 ............................. 24 TGF 煤氣脫硫劑和 TGF 干法脫硫技術(shù) ................... 24 TGF 與國(guó)內(nèi)外氧化鐵脫硫劑綜合比較 ................... 25 TGF 煤氣高效脫硫劑應(yīng)用實(shí)例 ........................ 26 參考文獻(xiàn) .................................................. 28 致 謝 .................................................. 29 1 煤氣凈化技術(shù) 煤炭氣化作為重要 的煤炭潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)，在生產(chǎn)化工合成氣 (合成氨、甲醇 )、工業(yè)燃料氣、城市煤氣等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。在現(xiàn)在的示范發(fā)電循環(huán)中，一般采用煤氣冷卻、濕 法凈化脫硫的工藝路線，若采用高溫煤氣凈化和脫硫技術(shù)，可提高發(fā)電效率 1%2%，而且可能使流程簡(jiǎn)化，降低成本。近期還對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，分為兩部分組 合，分別用不同的材料制造，更加便于維修和清洗。 山東德州華魯恒升化工股份有限公司近期投產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化大型化肥裝置中采用了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低溫甲醇洗工藝技術(shù)。 (e) 采用耐硫變換流程，變換后 CO2和 H2S 含量均較高；而采用低溫甲醇洗，脫硫和脫碳效果好，變換出口 H2S 含量可控制到 106 以下， CO2控制到 20 106以內(nèi)。 (b) 解析出來(lái)的 H2S濃度相對(duì)較低，回收處理困難。經(jīng)初步估算，對(duì)于年產(chǎn) 30 萬(wàn) t 合成氨的粗煤氣凈化工藝， NHD 總投資比低溫甲醇洗約低 2020萬(wàn)元。煤氣凈化的深度取決于采用的凈化技術(shù)，不同的凈化技術(shù)達(dá)到的凈化效果差別很大，目前國(guó)際上普遍采用的是低溫甲醇洗滌技術(shù)。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是進(jìn)入低溫甲醇洗滌工段的粗煤氣溫度不合格。哈爾濱氣化廠采用種種措施，盡量減少各種環(huán)節(jié)的壓力損失，最終使低溫甲醇洗滌工段的操作壓力控制在 MPa 范圍內(nèi)。這些腐蝕現(xiàn)象通常是在鐵或普通鋼的設(shè)備中出現(xiàn)。甲醇溶劑對(duì) C2O 和 H2S、 COS 的吸收具有很高的選擇性，同等條件下 COS 和 H2S 在甲醇中的溶解度分別約為 C2O 的 34 倍和 56 倍。 低溫甲醇洗裝置建設(shè) 目前全世界共有低溫甲醇洗裝置 80 余套。一方面，努力簡(jiǎn)化流程。這些裝置除上海焦化廠是用于羰基合成外，其余均用于生產(chǎn)合成氨。 7080 年代建設(shè)的低溫甲醇洗裝置基本上都是全套引進(jìn)的， 90 年代引進(jìn)的低溫甲醇洗裝置設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率有了很大的提高，一般大于 45%，若國(guó)內(nèi)能解決低溫材料，設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化率還會(huì)進(jìn)一步提高（見表 61）。國(guó)內(nèi)已在兩股流繞管式換熱器的研究開發(fā)上取得了一定的成績(jī)。 NHD工藝是南化集團(tuán)研究院開發(fā)的凈化方法，屬于物理吸收，該法溶液無(wú)毒，溶劑損失小，再生熱耗低。 H2O+3H2O+Q 煤氣中氧含量較高時(shí)： H2S+1/2O2→ S+H2O+Q 當(dāng)煤氣中的氧含量較低時(shí)，生成的硫化鐵逐漸積累，影響脫硫劑的使用壽命，需輔以器內(nèi)間歇再生措施；當(dāng)氧含量較高時(shí)，硫化氫被直接氧 化成單質(zhì)硫而沉積于脫硫劑的海綿中，即在脫硫的同時(shí)達(dá)到了連續(xù)再生。我還要感謝同組的各位同學(xué)，對(duì)于你們?cè)谖覍懽鬟^(guò)程中給予的幫助和支持，在此我表示深深地感謝。從設(shè)計(jì)的制作之初就得到了李老師的指導(dǎo)，在整篇設(shè)計(jì)的寫作過(guò)程中，無(wú)不凝聚著李老師的心血和汗水。 表 61 TGF 煤氣高效脫硫 劑技術(shù)指標(biāo) （ 2） TGF干法脫硫技術(shù) TGF法脫硫是在箱式或塔式設(shè)備中進(jìn)行的，可與濕法脫硫串聯(lián)或單獨(dú)使用，一般以 2 塔 ~3 塔串聯(lián)為宜。它能同時(shí)脫除 CO H2S 和 COS 等雜質(zhì)，對(duì) CO2和 H2S選擇吸收性強(qiáng)，低溫甲醇洗的凈化度高，凈化氣中 CO2約為 1020106，總硫小于 106， CO2產(chǎn)品純度達(dá) 99%，這有利于下游工序。為此提出如下建議： (1) 根據(jù)低溫甲醇洗脫硫、脫碳技術(shù)在氣體凈化工藝中的突出特點(diǎn)，今后還應(yīng)不斷擴(kuò)大和完善在制氫、合成甲醇、合成氨等不同原料路線、不同壓力等級(jí)的基礎(chǔ)研究和軟件開發(fā)工作。特別是通過(guò)烏石化低溫甲醇洗裝置的生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)定，對(duì)有關(guān)的設(shè)計(jì)計(jì)算方法有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。 此外，低溫甲醇洗工藝還在減少環(huán)境污染、裝置大型化、生產(chǎn)安全、自動(dòng)化控制等方面取得了顯著的進(jìn)步。首先是通過(guò)對(duì)裝置各部分生產(chǎn)能力的平衡和生產(chǎn)中暴露問(wèn)題的研究，消除了瓶頸或采取相應(yīng)措施包括加大設(shè)備、增設(shè)備用等等，提高了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)率。 林德低溫甲醇洗配置在德士古氣化流程耐硫 CO 變換的下游，選擇性的一步法脫硫脫碳，采用林德的專利設(shè)備 —— 繞管式換熱器。 結(jié) 語(yǔ) 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的系統(tǒng)化試驗(yàn)研究，優(yōu)化了所有涉及到的重要工藝參數(shù)，尤其是對(duì)以上 因素采取了嚴(yán)格控制與管理措施，使經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗滌工段等凈化工序后的凈煤氣總硫含量控制到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 1 mg/kg 的范圍內(nèi)，在凈化精度上取得了明顯的效果，總硫脫除率達(dá)到了 %，與設(shè)計(jì)值相比，優(yōu)化操作前后對(duì)硫化物的控制效果有了明顯提高。系統(tǒng)中最易腐蝕的部位往往是有氣相通過(guò)的換熱器處，腐蝕的出現(xiàn)主要 是由于生成羰基鐵，特別是 Fe(CO)5和含硫的羰基鐵，后者是生成 Fe(CO)5過(guò)程中的中間產(chǎn)物。當(dāng)氨制冷系統(tǒng)出現(xiàn)波動(dòng)，制冷量降低時(shí)，通過(guò)調(diào)整甲醇循環(huán)在兩個(gè)再生部分的流量匹配，在設(shè)備允許的范圍內(nèi)調(diào)整 CO2閃蒸系統(tǒng)的循環(huán)量，緩解制 冷裝置冷量的不足。 甲醇的循環(huán)量和氣液比 硫化物在甲醇中的溶解 度主要是溫度和壓力的函數(shù)，溫度、壓力確定后，硫化物的溶解度基本恒定。由于操作溫度較低，為有效回收能量和降低能耗，工藝流程較復(fù)雜，換熱設(shè)備多。 (5) NHD 工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，裝置投資較低。 NHD 溶劑無(wú)腐蝕性，因而設(shè)備可采用碳鋼制作，填料可采用塑料環(huán)，投資省。 K) 熔 點(diǎn)： ℃ 沸 點(diǎn)： ~℃ 毒 性： 有毒，空氣中允許濃度為 50 mg/m3以下 圖 21 低溫甲醇洗工藝流程框圖 采用低溫甲醇洗的優(yōu)越性及不足 (1) 優(yōu)越性 (a) 甲醇在低溫高壓下，對(duì) CO H2S、 COS 有極大的溶解度，而對(duì) H CO、 CH4溶解度小，這樣既保證吸收效果而有效氣 H2損失又小。 近年來(lái)，在低溫甲醇洗設(shè)備制造方面，國(guó)內(nèi)也取得了可喜的進(jìn)展。甲醇溶液由于吸收溫度低，其循環(huán)量相對(duì)較大，與林德工藝相比，能耗稍高，吸收塔的體積也較大。 低溫甲醇洗工藝 (Rectisol Process)是德國(guó)林德（ Linde)公司和魯奇 (Lurgi)公司共同開發(fā)的采用物理收法的一種酸 性氣體凈化工藝，該工藝使用冷甲醇為酸性氣體吸收液，利用甲醇在 60℃左右的低溫對(duì)酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時(shí)分段選擇地吸收原料氣中的 H2S、 CO2及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)。因此世界上許多國(guó)家都在積極開展熱煤氣凈化與脫硫技術(shù)的研究開發(fā)工作。原料氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置后，噴入少量循環(huán)甲醇，以防止氣體在低溫下結(jié)冰，避免系統(tǒng)發(fā)生堵塞。該工藝軟件包由中國(guó)寰球工程公司提供，在完成了 MPa工作壓力下低溫甲醇洗工藝的計(jì)算機(jī)計(jì)算程序的開發(fā)后，為工藝包設(shè)計(jì)、初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)提供了物料和熱量衡算的數(shù)據(jù)，利用該軟件包建成的大化肥低溫甲醇洗裝置已成功投運(yùn)。 (2) 不足之處 (a) 低溫甲醇洗在低溫 (50~60℃ )下操作，因而對(duì)設(shè)備和管道的材質(zhì)及制造要求較高，部分換熱器 (主要是撓管式換熱器 )成本非常高，技術(shù)依賴于進(jìn)口。 (c) 脫硫后的 NHD溶液再生需消耗熱量。 (6) 由于溶劑吸收能力的差別， NHD 工藝的溶劑循環(huán)量較大，導(dǎo)致 NHD 工藝的動(dòng)力消耗和再生能耗增 加；同時(shí) NHD溶劑比甲醇溶劑價(jià)格高，消耗也大。哈爾濱氣化廠從德國(guó)黑水泵加壓氣化廠引進(jìn) SCS低溫甲醇洗滌工藝，由于原料路線和生產(chǎn)能力的調(diào)整，原有操作參數(shù)的范圍發(fā)生了較大變化。粗煤氣溫度偏高，煤氣中攜帶的揮發(fā)分增多，將導(dǎo)致甲醇洗滌系統(tǒng)中水和輕油組分偏高。 合理調(diào)整甲醇循環(huán)量和氣液比 在一定的工藝操作條件下，溶液對(duì)氣體的吸收能力受氣液平衡的限制，而在實(shí)際操作 情況下吸收操作達(dá)不到氣液平衡狀態(tài)，因此過(guò)大的吸收負(fù)荷將降低氣體的凈化度，加上循環(huán)度的增大導(dǎo)致過(guò)大的循環(huán)動(dòng)力消耗，也增大甲醇中間冷卻器和氨冷器的熱負(fù)荷，因此，在保證氣體凈化度的前提下，應(yīng)當(dāng)盡量精確控制甲醇的循環(huán)量。 哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行三年多來(lái)已多次發(fā)生 K07 塔(甲醇水塔 )、 K09 塔 (熱再生塔 )的換熱器因腐蝕而泄漏和堵塞。這就使氣體的脫硫和脫碳可在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。從 1960 年到 1993 年 ，林德公司共建設(shè)低溫甲醇裝置 26 套，總處理氣量 106 m3 /d，其操作壓力為 （ A）。例如林德新設(shè)計(jì)的低溫甲醇洗裝置甲醇水分離部分的流程 都已大大簡(jiǎn)化，至少可省去 3 臺(tái)設(shè)備。 國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程 低溫甲醇洗工藝的國(guó)產(chǎn)化包括技術(shù)國(guó)產(chǎn)化、設(shè)計(jì)國(guó)產(chǎn)化和設(shè)備國(guó)產(chǎn)化。在新工程中，除了專利設(shè)備、少數(shù)關(guān)鍵性的動(dòng)設(shè)備以外，其它設(shè)備均立足國(guó)內(nèi)解決，在國(guó)內(nèi)材料不能滿足要求時(shí)，僅從國(guó)外引進(jìn)材料，國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)和制造。為發(fā)揮繞管式換熱器在多股流換熱中的獨(dú)有特點(diǎn)，建議在原有軟硬件開發(fā)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究開發(fā)多股流的繞管結(jié)構(gòu)及其不同壓力系統(tǒng)的物性數(shù)據(jù)。但溶液的吸收能力大大低于低溫甲醇洗，一般為4055m3(標(biāo) )CO2/m3溶液，溶劑循環(huán)量大。 TGF 脫硫反應(yīng)的特點(diǎn)在于氣體中的 H2S 經(jīng)氣膜擴(kuò)散到 TGF微晶表面，吸附并溶于表面的堿性液膜中而發(fā)生電離，硫離子與微晶中的氧離子進(jìn)行交換生成 Fe2S3，而 Fe2S3在氧的作用下生成單質(zhì)硫并沉積于海綿體的孔隙中，再生出的 Fe2O3可繼續(xù)脫硫。 回首本人的求學(xué)生涯，父母的支持是本人最大的動(dòng)力。 參考文獻(xiàn) 1 李忠順 . 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