【正文】 收速度和吸收能力又比 CO2大得多。 操作費(fèi)用低 甲醇溶液的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，粘度和腐蝕性小，不需加入消泡劑，在運(yùn)行中不會(huì)被降解或分解，且使用補(bǔ)充量較少。設(shè)備管道需低溫鋼材料，部分設(shè)備由國(guó)外制造，投資較高。哈爾濱氣化廠從德國(guó)黑水泵加壓氣化廠引進(jìn) SCS低溫甲醇洗滌工藝，由于原料路線和生產(chǎn)能力的調(diào)整，原有操作參數(shù)的范圍發(fā)生了較大變化。因此，硫化物的脫除過程與下列因素相關(guān)：溫度、壓力、甲醇循環(huán)量、甲醇的純度、甲醇再生過程的質(zhì)量、循環(huán)量的匹配、原料中硫化物濃度的變化、煤氣中的氨含量等。 壓力 從傳質(zhì)推動(dòng)力的角度分析，吸收過程的壓力越高，越有利于吸收過程的進(jìn)行，氣相中硫化物的分壓越大，吸收的推動(dòng)力越大，因而吸收速率越快。從傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)角度分析，溶液的循環(huán)量越大，在板式塔的正常操作范圍內(nèi)，氣液比越小，氣液兩相在塔內(nèi)接觸越充分，傳質(zhì)效果越好；溶液的循環(huán)量過小，氣液比過大，氣液接觸不良，傳質(zhì)效果降低，最終導(dǎo)致硫化物的凈化度降低。粗煤氣溫度偏高，煤氣中攜帶的揮發(fā)分增多，將導(dǎo)致甲醇洗滌系統(tǒng)中水和輕油組分偏高。在低溫甲醇中，硫化氫、二硫化碳的溶解度非常大；硫醇、硫醚、硫氧化碳等雖然在甲醇中的溶解度很小，但由于原料氣中含量小，以及在 CO 變換工段中大部分有機(jī)硫被轉(zhuǎn)換成溶解度較大的硫化氫。 溫度的控制 溫度是影響甲醇洗效果的最重要因素之一， 為了盡可能滿足低溫要求，哈爾濱氣化廠采用兩種方式提供冷量：一是采用氨吸收制冷工段的冷量；二是溶解了 CO2的甲醇通過低壓條件下降壓閃蒸提供冷量。為了滿足閃蒸塔塔頂負(fù)壓要求，必須同時(shí)增大氣體噴射器驅(qū)動(dòng)氣體流量，降低熱再生的負(fù)荷。 合理調(diào)整甲醇循環(huán)量和氣液比 在一定的工藝操作條件下，溶液對(duì)氣體的吸收能力受氣液平衡的限制，而在實(shí)際操作 情況下吸收操作達(dá)不到氣液平衡狀態(tài)，因此過大的吸收負(fù)荷將降低氣體的凈化度，加上循環(huán)度的增大導(dǎo)致過大的循環(huán)動(dòng)力消耗，也增大甲醇中間冷卻器和氨冷器的熱負(fù)荷，因此，在保證氣體凈化度的前提下，應(yīng)當(dāng)盡量精確控制甲醇的循環(huán)量。甲醇中已經(jīng)溶解了二氧化碳、硫化氫、有機(jī)硫等組分，如果甲醇再生質(zhì)量不合格，再生效果難以保證，這樣的甲醇進(jìn)入低溫甲醇洗滌工段，將直接導(dǎo)致吸收劑的吸收效率降低。因此，從工藝操作上采取措施保證強(qiáng)力洗滌系統(tǒng)的效率，最大限度地降低水洗后氣體中的氨含量，消除由此造成的隱患。 H2S的存在會(huì)明顯地促進(jìn) CO 與 Fe 的反應(yīng)。 哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行三年多來已多次發(fā)生 K07 塔(甲醇水塔 )、 K09 塔 (熱再生塔 )的換熱器因腐蝕而泄漏和堵塞。哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗系統(tǒng)中換熱器被腐蝕的根源就在于換熱器的列管由碳鋼制成的，同時(shí)設(shè)計(jì)上沒有采取恰當(dāng)?shù)姆栏? 措施。德國(guó)菲巴煉油廠的凈 化過程采用的也是低溫甲醇洗工藝，在該裝置中，二氧化碳吸收塔以前是碳鋼塔板，不銹鋼浮閥，由于腐蝕的原因碳鋼塔板浮閥內(nèi)孔擴(kuò)大，而使閥片漏掉，為了防止問題的再度出現(xiàn)，在大修時(shí)將碳鋼塔板更換為不銹鋼塔板。 4 低溫甲醇洗工藝的技術(shù)特點(diǎn) 低溫甲醇洗（ Rectisol）采用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體的物理吸收方法，是由德國(guó)林德公司和魯奇公司開發(fā)的一種有效的氣體凈化工藝。這就使氣體的脫硫和脫碳可在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。低溫甲醇洗工藝在低溫下操作，溶液再生能耗少，酸性氣體的溶解度在低溫下大幅度增加，溶劑負(fù)荷提高，從而節(jié)省溶劑循環(huán)量和再生能量的消耗，換熱器和設(shè)備的體積可以減?。欢以诘蜏夭僮鲿r(shí)，溶劑損失量小，投 資和生產(chǎn)費(fèi)用均會(huì)下降。因此，低溫甲醇洗是一種技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理的氣體凈化工藝。它具有流程短、布置緊湊的特點(diǎn)。從 1960 年到 1993 年 ，林德公司共建設(shè)低溫甲醇裝置 26 套，總處理氣量 106 m3 /d，其操作壓力為 （ A）。 技術(shù)發(fā)展和改進(jìn) 目前低溫甲醇洗的專利技術(shù)已達(dá) 60 多項(xiàng)。例如，林德公司對(duì) 原料氣的冷卻有一步法和兩步法之分；采用部分 H2S 餾分循環(huán)以提高 H2S 餾分濃度；甲醇水分離塔的塔頂氣不再經(jīng)冷卻而直接注入甲醇熱再生塔中部作為汽提熱源等等。其次，通過采用新技術(shù)，單臺(tái)設(shè)備的操作彈性有了很大的提高，使整個(gè)裝置的負(fù)荷范圍加大，適應(yīng) H2S 和 C2O 氣量波動(dòng)的能力增強(qiáng)。例如林德新設(shè)計(jì)的低溫甲醇洗裝置甲醇水分離部分的流程 都已大大簡(jiǎn)化，至少可省去 3 臺(tái)設(shè)備。在林德新設(shè)計(jì)中，這一換熱器被分為兩部分， 0 ℃以上采用普通的 TEMA 不銹鋼換熱器，耐腐蝕，易于清洗； 0 ℃以下因腐蝕小，采用碳鋼材質(zhì)的繞管換熱器即可滿足溫差要求。 設(shè)備方面的改進(jìn) 林德公司在設(shè)備 方面的主要改進(jìn)包括： ①采用浮閥或篩板塔代替原齒形泡罩和扁平泡罩。其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。 國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程 低溫甲醇洗工藝的國(guó)產(chǎn)化包括技術(shù)國(guó)產(chǎn)化、設(shè)計(jì)國(guó)產(chǎn)化和設(shè)備國(guó)產(chǎn)化。浙江大學(xué)和上海化工研究院深入地研究了各類氣體在低溫甲醇中的溶解度以及富 C2O 、 H2S 甲醇的物化性質(zhì)，并測(cè)定了部分二元對(duì)的相平衡常數(shù)，為進(jìn)行工藝計(jì)算奠定了基礎(chǔ)；特別是大連理工大學(xué)經(jīng)過多年不懈努力，取得了顯著的進(jìn)展，目前已獲得了低溫甲醇洗方面的兩個(gè)專利，并完成了 SAPROSS 中的低溫甲醇洗系統(tǒng)計(jì)算軟件。同時(shí)，以鎮(zhèn)海、烏石化、寧夏三個(gè)渣油廠增產(chǎn)改造為目的的“低溫甲醇洗增產(chǎn) 10%工藝包的開發(fā)”正在實(shí)施之中。隨著國(guó)內(nèi)開發(fā)工作的進(jìn)展和國(guó)際化應(yīng)用軟件的引進(jìn)，設(shè)計(jì)水平得以提高。在新工程中，除了專利設(shè)備、少數(shù)關(guān)鍵性的動(dòng)設(shè)備以外，其它設(shè)備均立足國(guó)內(nèi)解決，在國(guó)內(nèi)材料不能滿足要求時(shí)，僅從國(guó)外引進(jìn)材料，國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)和制造。 目前，由蘭州設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的寧夏廠繞管式換熱器 4115E7 （直徑 900mm，面積 300m2）已在開封空分設(shè)備制造廠制造完成，質(zhì)量合格，不久即可用于工業(yè)生產(chǎn)。 存在問題及國(guó)產(chǎn)化建議 隨著我國(guó)環(huán)保立法的健全和能源結(jié)構(gòu)從輕油轉(zhuǎn)變?yōu)槊汉瓦M(jìn)口高硫油，低溫甲醇洗裝置的建設(shè)勢(shì)在必行。 (2) 低溫甲醇洗工藝中的各塔類是主要的分離設(shè)備，目前，塔盤還需從國(guó)外引進(jìn)，鎮(zhèn)海 、烏石化、寧化增產(chǎn) 10%改造中均涉及到塔板的改造。為發(fā)揮繞管式換熱器在多股流換熱中的獨(dú)有特點(diǎn)，建議在原有軟硬件開發(fā)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究開發(fā)多股流的繞管結(jié)構(gòu)及其不同壓力系統(tǒng)的物性數(shù)據(jù)。為進(jìn)一步優(yōu)化裝置的操作，將裝置的日常操作數(shù)據(jù)與經(jīng)濟(jì)目標(biāo)緊密聯(lián)系起來，應(yīng)進(jìn)行低溫甲醇洗嚴(yán)格在線模擬優(yōu)化技術(shù)的研究開發(fā)工作。 對(duì)于 Shell 煤氣化工藝，低熱苯菲爾或活化 MDEA等化學(xué)吸收法 由于溶液循環(huán)量大，能耗高，設(shè)備龐大，故一般不采用。作為吸收劑的甲醇來源豐富，價(jià)格低廉，溶劑的消耗量較小，總的能耗較低。但溶液的吸收能力大大低于低溫甲醇洗，一般為4055m3(標(biāo) )CO2/m3溶液，溶劑循環(huán)量大。在 SCGP 的條件下，低溫甲醇洗和 NHD 工藝的消耗指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的比較見表 64 和表 65。對(duì)于 Shell煤氣化工藝，變換選擇鈷鉬耐硫變換，故低溫甲醇洗工藝采用一步法 (林德 )流程。 TGF除有脫硫作用外還具有脫除 NOχ、氰化物、焦油、氨和萘等多種功能，保證煤氣凈化指標(biāo)符合要求。 TGF 脫硫反應(yīng)的特點(diǎn)在于氣體中的 H2S 經(jīng)氣膜擴(kuò)散到 TGF微晶表面，吸附并溶于表面的堿性液膜中而發(fā)生電離，硫離子與微晶中的氧離子進(jìn)行交換生成 Fe2S3，而 Fe2S3在氧的作用下生成單質(zhì)硫并沉積于海綿體的孔隙中，再生出的 Fe2O3可繼續(xù)脫硫。它與 TGF 的綜合性能比較見表 65。脫硫前煤氣中 H2S含量在 1 500 mg/m3~4 500 mg/m3，脫硫過程中溫度為 15℃ ~40℃，空速為 20 h1~40 h1，阻力降小于 2 000 Pa，脫硫后 H2S20 mg/m3，其他雜質(zhì)含量均符合要求。在我的畢業(yè)設(shè)計(jì)寫作期間，老師為我提供了種種專業(yè)知識(shí)上的指導(dǎo)和一些富于創(chuàng)造性的建議，沒有您的幫助和關(guān)懷，我不會(huì)這么順利的完成畢業(yè)設(shè)計(jì)，在此向李麗老師表 示深深的敬意。 回首本人的求學(xué)生涯，父母的支持是本人最大的動(dòng)力。學(xué)校的領(lǐng)導(dǎo)為我們的就業(yè)不辭辛苦的為我們聯(lián)系好的公司，讓我們大多數(shù)人都找到自己喜歡的工作。對(duì)于父母的回報(bào)除了好好學(xué)習(xí)，順利完成學(xué)業(yè)之外無以為報(bào)，希望以后的學(xué)習(xí)、工作和生活能使父母寬慰。不積跬步何以至千里，各位任課老師認(rèn)真負(fù)責(zé)，在他們的悉心教育和幫助下，使我能夠很好的掌握和運(yùn)用專業(yè)知識(shí)，并在設(shè)計(jì)中得以體現(xiàn)，同時(shí)，在設(shè)計(jì)寫作過程中，我還參考了眾多相關(guān)的書籍和論文，在這里一并向有關(guān)的作者表示謝意。 參考文獻(xiàn) 1 李忠順 . 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NHD法脫酸性氣體的工業(yè)應(yīng)用 [J].化肥設(shè)計(jì)， 2020，(1):4248 致 謝 在畢業(yè)設(shè)計(jì)結(jié)稿之際，非常感謝 XXX 老師的悉心指導(dǎo)和給予我的幫助。 TGF 煤氣高效脫硫劑應(yīng)用實(shí)例 (1)太化集團(tuán)有限公司焦化廠煤氣脫硫 太化集團(tuán)有限公司焦化廠為 40 萬 t/a 的焦炭企業(yè)，日供城市煤氣 15 萬 m3，煤氣經(jīng)脫硫后直接送入城市煤氣儲(chǔ)氣柜。TGF 脫硫劑的使用條件：空速以 20h1300 h1 為宜 (最好以低空速條件運(yùn)行，這樣可延長(zhǎng)脫硫劑的使用壽命 )，線速度取 10 mm/s100 mm/s(如壓力降允許可盡量取高限 )，壓力為常壓至 MPa，溫度為常溫 (20℃ 40℃ )，煤氣中的雜質(zhì)盡量符合《城市煤氣規(guī)范》要求。 H2O→ Fe2S3其主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)見表 71所示。 目前一般將低溫甲醇洗工藝分為一步法 (林德 )和二步法 (魯奇 )兩種流程，二者在基本原理上沒有根本區(qū)別，而且技術(shù)都很成熟。該法溶劑昂貴，首次填充量大。該法的缺點(diǎn)是在低溫下操作，設(shè)備低溫材料要求較高，整個(gè)工藝投資較高。低溫甲醇洗工藝由魯奇和林德兩家公司聯(lián)合開發(fā)，該法為物理吸收，吸收能力大