【正文】 VTP)()(?????? P （ T ， V ） dVVPdTTPdP TV )()(??????2022/3/13 20 熱力學(xué)平衡態(tài) (equilibrium state) ?定義 ： 若將系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系隔絕，其狀態(tài)仍不隨時間而變化，則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)的平衡狀態(tài)，簡稱平衡態(tài)。C及 100186。 2. 力平衡 (mechanical equilibrium)：（無剛性壁時）系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力相等， 即 處于力平衡。 4. 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium）：有化學(xué)反應(yīng)時，達平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間而改變， 即 處于化學(xué)平衡。實現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為 途徑 (path)。 （如僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程稱 等溫過程 。 2022/3/13 23 2． 恒壓過程 ：整個過程中，系統(tǒng)壓力不變，且等于環(huán)境的壓力： p(系 )= p(環(huán) )=常數(shù)。 特點 ：在此過程中，一般系統(tǒng)的始態(tài)壓力 p1不等于 p(環(huán) )，但終態(tài)壓力 p2等于 p(環(huán) )。 4． 絕熱過程 (adiabatic process,adia.)：系統(tǒng)狀態(tài)變化時與環(huán)境無熱交換。 循環(huán)過程的特點 : 系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功與熱卻往往不為零。mol 1 ?推論 ： 物質(zhì)的量 n與質(zhì)量 m、摩爾質(zhì)量 M的關(guān)系為： n =m/M 故 結(jié)合密度的定義 ? = m/V 可得 ? =nM/V=pM/RT （ ） 它反映了理想氣體密度 ? 隨 p、 T變化的規(guī)律 2022/3/13 27 (道爾頓 )分壓定律 (1801) ?內(nèi)容 ： 總壓力等于分壓力之和。定義此壓力為混合氣體中 i組分的分壓力（注意不同教材關(guān)于分壓力有不同的定義） 2022/3/13 28 —— 分壓定律是氣體遵守 IG定律的必然結(jié)果 ： p = nRT/V = n1RT/V+n2RT/V+…+n NRT/V =?niRT/V = p1+p2+…+p N = ?pi —— 分壓定律的另一形式 ： pi = yi p yi—— i組分的摩爾分數(shù)（ mole fraction）（氣體混合物的 摩爾分數(shù)常用 yi表示，液體混合物的摩爾分數(shù)，則常用 xi 表示）該式是分壓定律的另一種形式。 這一結(jié)論正確否 ， 為什么 ？ ??BBpp2022/3/13 30 熱與功 熱 ?（ heat） ?定義 系統(tǒng)與環(huán)境之間 存在 溫度差 而引起的 能量交換 ， 以 Q表示 。 or kJ ?說明 ： —— 規(guī)定 ： 系統(tǒng)吸熱 ， Q為正值 ， 放熱則 Q為負值 。 —— 注意 ： 熱是途徑函數(shù) ， 不是狀態(tài)函數(shù)的變化量 (增量 )， 故微小過程的熱用符號 ?Q表示 ， 只說明是一微小的量 ， 以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分 “ d”有不同的性質(zhì) 。 2022/3/13 31 2． 功 (work) ?定義 ： 除熱之外，系統(tǒng)與與環(huán)境間以其它形式交換的能量 均稱為功，以符號 W表示。 or kJ ?說明 ： —— 規(guī)定 ： 系統(tǒng)得功， W為正；對環(huán)境作功， W為負 。 —— 注意 ： 功是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量 (增量 ) ，微小過程的功用符號 ?W表示。 例 ：電功、表面功。 （ 2） 自由膨脹 (向真空膨脹 )： psurr=0， 故 W= ?psurrdV=0—— 自由膨脹過程不做體積功 。 (a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)； (b)反抗恒定環(huán)境壓力 p(環(huán) )=； (c)從始態(tài)被 p(環(huán) )壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗 p180。 解 ： 1molH2 p1= T1=298K V1= 1molH2 p2= T2=298K V2= 1molH2 p180。1=298K V180。 ? ??? 21 0VVa dVpW 環(huán)? ? )( 12 VVpW b ??? 環(huán)JmPa]10)(50663[ 33??????? ?? ? ? ? )()( 39。139。 始態(tài) 終態(tài) 2022/3/13 37 W() W() 解：恒外壓 1?100kPa膨脹，再恒外壓 3?100kPa回至原始態(tài) p/kPa A V/m3 W（膨脹）/kJ W（壓縮） /kJ W（凈功） /kJ A 1654 4962 3308 B 2432 4130 1698 C 2724 2724 0 B C W() P155156 2022/3/13 38 ?可逆過程的特點 ： (1)在整個過程中系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用皆無限接近于平衡； （ 2）過程推動力無限小 （環(huán)境的壓力、溫度與系統(tǒng)的壓力、溫度相差甚微，可以看作相等） ， 進展得無限緩慢； (3)可逆過程進行后，系統(tǒng)和環(huán)境都能由終態(tài)沿著無限接近原來的途徑，步步回復(fù)，直到都回復(fù)原來的狀態(tài)（沒有功的損失）。 ?說明 ： （ 1）可逆過程是一種理想過程，不是實際發(fā)生的過程，但有重大的理論意義和實際意義； （ 2）可視為可逆過程的過程： ?可逆相變（ 兩相平衡共存時的相變）：氣化或冷凝，凝固或熔化，升華和凝華； ? 可逆電池中的過程。 ?熱力學(xué) 能的物理意義 ：它包括 (1) 內(nèi)動能 ：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動所具有的動能，是溫度的函數(shù)： U（內(nèi)動能） =f(T)； (2) 內(nèi)勢能 ：分子間相互作用而具有的能量，是分子間距（系統(tǒng)體積）的函數(shù)： U（內(nèi)勢能） =f(V)； 對 , U（內(nèi)勢能） =0 (3) 分子內(nèi)部的能量 ：包括分子內(nèi)部各種微粒運動的能量與粒子間相互作用能量之和。 。熱力學(xué)中， V=0 （略）； T = 0所以 E = U ，內(nèi)能是體系的能量總和。也就是保守場積分， ∮ d U = 02022/3/13 43 U = U （ T ， P ），U = U （ T ， V ），?dU dTTUP)(?? +dPPUT)(?? ?dU dTTUV)(?? +dVVUT)(?? 而對功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性， W ， Q 是 異途不同歸。 21l212022/3/13 45 167。 2022/3/13 46 表述 ：熱力學(xué)第一定律 —— 是宏觀體系 的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 例：做飯： 化學(xué)能 →熱能 摩擦生熱：機械能→熱能 電爐： 電能→熱能 電燈： 電能→光能邁爾 （ M a y e r ）： 1 8 4 2 年提出了熱—功轉(zhuǎn)化原理，提出了轉(zhuǎn)化的數(shù)值關(guān)系： 1 卡 （ Ca l ） = 4 . 1 8 4 焦耳 （ J ）2022/3/13 47 焦耳： 1 卡熱量相當于 4 . 1 8 4 焦耳的功 （ 4. 184 J= 7 公斤力米）焦耳實驗：a ）重物下落，帶動葉片，攪動水，使水升溫 .b ）機械功壓縮汽缸，把汽缸放入水中，測水 溫升高。d ）摩擦水中的鐵片，使水溫升高。1948 年國際權(quán)度大會，定為 1C al= 84J ?！坝绖訖C” : 即不需要外界提供能量，而能連 續(xù)不斷做功的機器。是從實踐中總結(jié)出來的，是不能推理證明的，只能用實踐來檢驗，一百多年來人類的實踐證明 第一定律的正 確性。 第一定律的又一種說法 。 故 （ Q+W） 也應(yīng)與途徑無關(guān) 。 2022/3/13 54 思考題 2．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過程的 Q， W和ΔU分別為正、負還是零。 Q W ΔU （ 1） + 0 （ 2） + 0 + （ 3） 0 + + （ 4） 0 0 0 2022/3/13 55 167。 ?注意 ： 不應(yīng)從此式得出熱是狀態(tài)函數(shù)的結(jié)論 ， 該式僅表明在恒容且不做非體積功這一特定條件下 ， 熱量和熱力學(xué)能的改變值相等 ， 并不表示熱和熱力學(xué)能在概念和性質(zhì)上完全相同 。 kJ)， 是系統(tǒng)的廣度性質(zhì) ， 絕對數(shù)值無法確定 。 且無論什么過程 ， 只要系統(tǒng)的狀態(tài)改變了 ， 系統(tǒng)的焓就可能有所改變 。 而決非只有在恒壓過程及不做非體積功的過程中才有 ?H 存在 。 VU,2022/3/13 59 例 2 有物質(zhì)的量為 n的 N2（理想氣體）由始態(tài) p1,V1,T1變至終態(tài)p2,V2,T2。 0,0 ???? HUpVUH ??結(jié)論 ： IG 的焓只是溫度的函數(shù) ： H IG =f（ T） (理想氣體單純變化 ) 思考題 3．在孤立系統(tǒng)中發(fā)生任何過程，都有 ，這個結(jié)論對嗎？ 4．因為 ，所以焓是熱力學(xué)能與體積功之和，對嗎？ 5 ．“凡是系統(tǒng)的溫度升高就一定吸熱，溫度不變時系統(tǒng)既不吸熱也不放熱”。 2022/3/13 60 6． 熱力學(xué)第一定律有時寫成 ， 有時寫成 ?U=Q?p（ 環(huán) ） dV ， 這兩種寫法是否完全等效 。 由此得 。 如果反應(yīng)前后 均未發(fā)生變化 ， 設(shè)所有氣體均可視作理想氣體 ， 因為理想氣體的 U＝ f（ T） ， 所以該反應(yīng)的 ΔU＝ 0。 熱容 (heat capacity) ?顯熱 (apparent heat)：僅因系統(tǒng)溫度改變與環(huán)境交換的熱（單純 pVT變化）。 ?相變熱 （ 潛熱 (latent heat)：在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相變化時與環(huán)境交換的熱。 ?化學(xué)反應(yīng)熱 ：在恒壓或恒容下系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時與環(huán)境交換的熱，即。K 1 ?摩爾熱容 Cm： J K 1 ?影響熱容的因素： 物種，變溫條件（定壓，定容），聚集狀態(tài)，溫度 ?定壓摩爾熱容 ?定容摩爾熱容 pmpmp dTQC????????? ,?pmTH ?????????VVmV dTmQC ??????? ,?VmTU ?????????2022/3/13 64 ?H(Qp)、 ?U(QV)與 Cp,m、 CV,m的關(guān)系 當系統(tǒng)的溫度由 T1變 T2為時， dTCndTCQHTT mpTT pp ?????? 2121,dTCndTCQUTT mVTT VV ?????? 2121,2022/3/13 65 熱容與溫度的關(guān)系 ??????? 2, cTbTaC mp??????? ? 239。 一些物質(zhì)的摩爾定壓熱容數(shù)值列與書末的附錄 2中 。c2022/3/13 66 理想氣體的 Cp與 CV的關(guān)系 CpCV=(?H/?T)p(?U/?T)V = (?U/?T)p+p (?V/?T)p (?U/?T)V (1) 令 U=