[理學(xué)]第十七章雜環(huán)-在線瀏覽
2025-03-08 15:13本頁面
【正文】 CH 3H O C H 2 CH 24甲基 5(2羥乙基 )噻唑 HONNNH 2 4氨基 2羥基嘧啶 （胞嘧啶） OHNNHO2,4二羥基嘧啶 （尿嘧啶） CH 3HONNOH5甲基 2,4二羥基嘧啶 （胸腺嘧啶） NNNNHNH 26氨基嘌呤 （腺嘌呤） 2,6,8三 羥基嘌呤 （尿酸） OHN8羥基喹啉 NNNNO HH O O HH (2)以雜環(huán)為取代基 C H OO2呋喃甲醛 O 2 N C H OO5硝基 2呋喃甲醛 C O O HNCH 34甲基 2吡啶甲酸 CH 2 C O O HNH3吲哚乙酸 167。 但由于環(huán)上存在電負性較大的雜原子，所以與苯不同，共軛體系中各原子電子密度不是平均分布，鍵長也不是完全相等，只是趨向于平均化，芳香性比苯小。但氮原子上電子的排布與吡咯不同，孤電子對處于 sp2雜化軌道，沒有參與共軛。 m）如下： O O S S NH NH NHN 在五元雜環(huán)化合物中，由于雜原子 2p軌道上的孤電子對與 4個碳原子的 2p軌道形成共軛體系，電子離域的結(jié)果使環(huán)上碳原子周圍 ?電子密度增加，大大超過苯環(huán)。而吡咯雜原子的 +C效應(yīng)大于 I效應(yīng)，所以偶極矩的方向也發(fā)生改變。 在六元雜環(huán)化合物中，由于電負性大的氮原子的孤電子對沒有參與共軛，因而 C 和I效應(yīng)的疊加（二者方向一致），使環(huán)上碳原子周圍電子密度大大減小，低于苯環(huán)。所以吡啶比苯難發(fā)生親電取代反應(yīng)，且一般發(fā)生在間位（ ?位 ）；易發(fā)生親核取代反應(yīng)，一般發(fā)生在 ?位 。而吡啶則比苯更難氧化。 另外，吡啶和吡咯雖然都含有氮原子，但前者孤電子對沒有參與成鍵，能接受質(zhì)子而顯堿性 ，是良好的 親核試劑 ；后者的孤電子對參與共軛，不但不能接受質(zhì)子，而且表現(xiàn)出一定的 弱酸性 。 上述四種化合物中，吡啶的極性最大，且氮原子沒有參與成鍵的孤電子對不僅能與水形成氫鍵，還能與一些金屬離子形成配位鍵。 三個五元雜環(huán)化合物在水中的溶解度均小于吡啶，這是因為它們的孤電子對參與了共軛，雜原子的電子密度降低。 173 五元雜環(huán)化合物 一、化學(xué)性質(zhì) (1)鹵化 I 2N a O HHNBrBrBrBrNHII IINHBr 2乙醇， 0℃ OBr 2二氧六環(huán) , 0℃ O BrSBr 2乙酸，室溫 S BrNHN B SNHB r (2)硝化 五元雜環(huán)化合物硝化反應(yīng)常用的硝化試劑是硝酸乙酰基酯： CH3COONO2 OCH 3 C O O N O 230 ~ 5℃ O NO 2HNCH 3 C O O N O 2 , N a O H( C H 3 C O ) 2 O,5℃ NHNO 2CH 3 C O O N O 2S( C H 3 C O ) 2 O,10℃ NO 2S (3)磺化 五元雜環(huán)化合物中的吡咯和呋喃的磺化反應(yīng)常用 C6H5N+— SO3為試劑。利用該性質(zhì)能 分離苯和噻吩 ，分離出的 2噻吩磺酸水解后又可得到噻吩。 環(huán)穩(wěn)定性最小的呋喃表現(xiàn)出共軛二烯烴的性質(zhì)。 外向型 (熱力學(xué)控制 ) 內(nèi)向型 (動力學(xué)控制 ) 3,6內(nèi)型氧橋 ?4四氫化鄰苯二甲酸酐 HOOOOHOOHHOOO OOO25℃ 主要產(chǎn)物 (2)DA反應(yīng) S OOO100℃ P HSOOOHSOHHOO主要產(chǎn)物 吡咯 ? K +_NK O H (s )HN 或 K+NH2/NH3 (1)呋喃 呋喃蒸氣 + 鹽酸浸漬的松木片 → 綠色 (2)吡咯 吡咯蒸氣 + 鹽
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