【正文】 H2S O4C o n c . H C lZ n C l2C H3C H2C H2C H2I C H3C H2C H2C H2B r C H3C H2C H2C H2C l?XNC CHEM 醇的鑒別： 適用于 C6以下叔、仲、伯醇的鑒別。 ?XNC CHEM Wagner－ Meerwerin Rearrangement C H3 C CO H C H3HHC H3 H C lC H3 C CC l C H3HHC H3 H B r+ C H 3 C CH C H3HC lC H3 ( 重 排 產(chǎn) 物 ）C H3 CC H3 C H3 C H2B r C H3 CC H3 B r C H2C H3+( 重 排 產(chǎn) 物 ）C H3 CC H3 C H3 C H2O H ?XNC CHEM 1,2重排： 正碳離子鄰近的基團帶著 1對電子遷移過來，產(chǎn)生新的更穩(wěn)定的碳正離子。 CC H 3 O HC H 3H C lCC H 3 C lC H 3+ C H 3 C H 3C l?XNC CHEM 2).與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng) 在上一章講鹵代烴的制備時，反應(yīng)式已列出。 2）副反應(yīng)：成酯。 反應(yīng)歷程： SN2 CC H3C H2 H C H3O H+ S O C l2乙 醚吡 啶CC H3C H2 H C H3C lCC H2C H3H C H3C l SN2分 子 內(nèi) SN2構(gòu) 型 保 持 構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn)緊 密 離 子 對吡 啶 ：N?XNC CHEM 能與無機酸（ H2SO HNO H3PO4等）和 有機酸（以后討論）成酯。 1 ) 分 子 內(nèi) 脫 水R C H C H 2O HHH+R C H C H 2 + H2 OC H 3 C H 2 O H9 8 % H 2 S O 41 7 0 CC H 2 C H 2 + H 2 O?XNC CHEM 遵從 Saytzeff（ Zaitsev) Rule C H3C H2C H C H C H3H O H7 5 % H2S O41 0 0 CC CHC H3C H3C H2H( 主 要 ）C H3C H2C ( C H3)2O H4 7 % H2S O48 7 CC H3C H C ( C H3)2C H3C H2C C H2C H3( 主 ）（ 次 ）＋?XNC CHEM 活性 R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脫水較常用，有時也用仲醇，伯醇少用。 ?XNC CHEM 重排 C H 3 CC H 3C H 3 C H C H 3O HH 2 S O 4 ( C H3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2歷 程 ：C H3C C H C H3C H3O HC H3 H+C H3C C H C H3C H3O H2C H3 － H2OC H3C C H C H3C H3C H3 C H 3 C C H C H 3C H3C H3 重 排－ H+C H3CC H3 C C H3C H3?XNC CHEM 2). 分子間脫水 2 R O H H +R O R + H 2 O醚 C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4C 2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 O乙 醚1 4 0 C主要副反應(yīng)：分子內(nèi)脫水成烯烴。 劇 烈 條 件 下 ，發(fā) 生 鍵 斷 裂 生 成 低 級 羧 酸氧 化 劑 ： K M n O H2C r O K2C r2O7/ H2S O N a2C r2O7/ H2S O C r O3/ H2S O4用于區(qū)別伯、仲、叔醇 ?XNC CHEM Jones’ Reagent：CrO3/H2SO4 C H3( C H2)8C H2O HC r O3/ H2S O4H2O , 丙 酮C H3( C H2)8C O O H9 3 % C H2O H P hC r O3/ H2S O4H2O , 丙 酮 C O O H P h8 5 % O HC r O3/ H2S O4H2O , 丙 酮 O9 6 %?XNC CHEM 選擇性氧化： PCC (Pyridinium chlorochromate) C r O3 + H C l + NN H C r O3C l－P C CP y r i d i n e C H2O HP C CC H2C l2 C H O8 2 %雙鍵不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的階段。R 39。H I O 4R C O O H + R 39。 39。 ?XNC CHEM 舉例 C H3O HHC H3O HH解 ：C H3O HH2S O4 C H3B2H6HC H3B H2H順 式 加 成H2O2, O H－HC H3O HH?XNC CHEM 3） 羥汞化－脫汞 R C H C H 2H g ( O A c ) 2 R C H C H 2O H H g O A cN a B H 4R C H C H 3O HH 2 O4）羰基合成法 H 2 C C H 2 + C O + H 2 C o ( C O ) 8, 加 壓C H 3 C H 2 C H 2 O H?XNC CHEM 2. 由羰基化合物制備 1 ） 醛 、 酮 與 格 氏 試 劑 作 用H C H OR C H OR C O R 39。 39。 39。 39。叔 醇C O + R M g X?????????? ???????CR O M g XH2OR C O H?XNC CHEM 格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用 O＋ R M g B r R C H 2 C H 2 O M g B rH 3 OR C H C H 2 O H制 備 增 加 2 個 碳 的 伯 醇 的 好 方 法問 題 ： C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H?XNC CHEM 2) 炔化物與醛、酮反應(yīng) C H 3 C C H 3H C C N aOC H 3 C C C HO N aC H 3H 2 O C H3 C C C HC H 3O HH C HO+ N a C C N a H 2 O H O C H 2 C C C H 2 O H3)醛、酮的還原 R CO R 39。還 原 劑 ： C 2 H 5 O H + N a 、 L i A l H 4 、 N a B H 4 、 H 2 + c a t a l y s t?XNC CHEM 多元醇的制備 1）烯烴氧化氧化 （略） 冷 、 稀 K M n O 4O H －HO HHOH順 1 , 2 環(huán) 己 二 醇或 O s O 4?XNC CHEM （ 2）醛、酮的還原 CO 2 C H 3 C H 3M g , H 2 OC CO HC H 3OCC H 3C H 3H 3H2 , 3 二 甲 基 2 , 3 丁 二 醇（ 片 吶 醇 ）（ 3）其它方法 C H 3 C H C H 2 + C l25 0 0 CC H 2 C H C H 2C lH O C lC H 2 C H C H 2C l C lO HC a ( O H ) 28 0 － 9 0 CC H 2 C H C H 2C l ON a 2 C O 31 0 0 － 1 5 0 CC H 2 C H C H 2H O O H O H?XNC CHEM 自學(xué) ： 六、重要的醇 Reading Assignment 第二節(jié) 消除反應(yīng) 鹵代烴的 E E1消去反應(yīng) 醇的 E E E1cB反應(yīng) 其它消去反應(yīng) ?XNC CHEM 消除反應(yīng)類型 消除反應(yīng)： 是從 一個 化合物分子中 消除 兩個原子 或原子團的反應(yīng)。 C CN u EC C N u E+α－ 消除 : 從同碳原子上消除兩個原子或基團， 形成卡賓： C N uE C + N u E1,1－消除 ?XNC CHEM C F 3 COO N a C F 2 C O 2 N a F+ +△1， 3－消除： C C CN u ECC C + N u ER C H 2 C H 2 O H + H X R C H 2 C H 2 X+H 2 OR C H C H 2++H 2 O H X飽和碳原子進行親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng) 的發(fā)生： ?XNC CHEM 一、消除反應(yīng)機制 ?3種消除機制 E1, E2, and E1cB LGHHLG LG H H H LG LG?XNC CHEM 二、鹵代烴的消除反應(yīng) ? E2反應(yīng) —— β 消除 ?Mechanism —— with deprotonation by base, the CLG bond is broken at the same time. H+ and LG are lost at the same time through a concerted, bimolecular, ratedetermination step. LGHCC + LG+ H : B as e: Ba s e?XNC CHEM E2反應(yīng) —— β 消除 ?Regiochemistry（ 區(qū)域選擇性） ?Zaitsev’s Rule ? the more subsitituted alkene product is obtained when a proton is removed from the β carbon that is bonded to the fewest hydrogens. CH3CHCH2CH3Br O C H3CH3C H = C H C H3CH2= C H C H2CH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl O HCH3C H = C H C H2CH3CH2= C H C H2CH2CH3+80 % 20 %67 % 33 %CH3CCH2CH3ClCH3 O HCH2= C C H2CH3CH3CH3C = C H C H3CH3+70 % 30 %?XNC CHEM E