【正文】 ] 互變異構(gòu) CH3C=O R RC?CR’ H2O, HgSO4H2SO4 [ CHR’=CROH ] + [ CHR=CR’OH ] 互變異構(gòu) R’CH2CR + RCH2CR’ = O O 反應(yīng)特點(diǎn)： ? Hg2+催化，酸性。 ? 乙炔 ?乙醛， 末端炔烴 ?甲基酮，非末端炔烴 ?兩種酮的混合物。 互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。 互變異構(gòu)體： Tautomer 互變異構(gòu)： Tautomerism 互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種?；プ儺悩?gòu)體之間難以分離。 常用的親核試劑有： ROH（ RO）、 HCN（ CN）、 RCOOH（ RCOO） 1. CH?CH + HOC2H5 CH2=CHOC2H5 堿， 150180oC 聚合，催化劑 [ C H 2 C H ] nO C 2 H 5粘合劑 炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。 + B 2 H 6 C CHR 39。H Hc i s C H 3 C H 2 C C C H 3 1 ) B 2 H 62 ) C H 3 C O O HC CC H 3H HC H 3 C H 2RC?CH BH3 0oC H2O2 , HO RCH2CHO B H 2 H C C R H 39。 （四）制備 1. 二鹵代烷脫鹵化氫 常用的試劑： NaNH2 , KOHCH3CH2OH C H 3 C H C H C H 2 C H 3B r B rK O H C 2 H 5 O H C H3 C C C H 2 C H 32. 伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng) H C C H N a N H 2 H C C N a C 3 H 7 B r C 3 H 7 C C HH C C H N a N H 2 H C C N a C 2 H 5 B r C 2 H 5 C C HN a N H 2 C 2 H 5 C C N a C H 3 B r C 2 H 5 C C C H 3（一）分類和命名 含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。 ?隔離二烯： 分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無(wú)差別。 ?共軛二烯： 這是我們將要討論的重點(diǎn)。 P軌道垂直于平面且彼此 相互平行 , 重疊 。大 ?鍵。 p?共軛 p軌道與 ?鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 電子不是屬于某個(gè)原子的， 而是屬于整個(gè)分子的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。 分子軌道理論的核心 可以用原子軌道的線形組合來(lái)描述分子軌道。） 離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵 最高占有軌道（ HOMO） 最低未占軌道（ LUMO） 單占軌道（ SOMO） （ ?電子在 ?分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。 兩個(gè)成鍵軌道 π 1與 π 2 疊加結(jié)果： C1 C2 C3 C4之間電子 云密度增大， C2 C3之間電子云密度部分增加 . ? C2 C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。 提出共振論（ Resonance theory） 的科學(xué)歷史背景 （ 1） 凱庫(kù)勒 結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)（ 1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念， 1857年提出碳原子為四價(jià)） （ 2） 布特 列洛夫 結(jié)構(gòu) 學(xué)說(shuō)（ 1861年提出性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)。 1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)： *1 化學(xué)鍵是由電子組成的。 （ 2） 英果爾徳于 1926年提出了中介論： 常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。 CH2=CHCH=CH2 ? CH2CH=CHCH2 ? CH2CH=CHCH2 ? CH2CHCH=CH2 ? CH2CHCH=CH2 ? CH2=CHCHCH2 ? CH2=CHCHCH2 + + + + + + 真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。 ? 寫共振式的原則要求 1. 各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。 C H 2 C H O H C H 3 C H O不是共振，是互變異構(gòu) 3. 各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2可以共振 不能共振 ? 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別 1. 滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定 C O HHH C O HHH滿足八隅體 ,較穩(wěn)定對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大 不滿足八隅體，不穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。 2. 對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意 ? 共振論的發(fā)展 2. 1,2加成與 1,4加成 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCH=CH2 CH2BrCHBrCH=CH2 CH3CHClCH=CH2 CH2BrCH=CHCH2Br Br2 , 冰醋酸 1， 2加成 1， 4加成 CH3CH=CHCH2Cl HCl 1， 2加成 1， 4加成 親電試劑 (溴 )加到 C1和 C4上（即共軛體系的兩端） ,雙鍵移 到中間，稱 1,4加成或共軛加成。 H C H 3H HHCC C+ C H2 C H C H C H 3+C H 2 = C H C H C H 3+C H 2 C H = C H C H 3+B rB rC H 2 = C H C HB rC H 3 C H2 C H = C H C H 3B r1 , 2 加 成 產(chǎn) 物 1 , 4 加 成 產(chǎn) 物 彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。 反應(yīng)進(jìn)程C H2C H = C H C H2B rC H3C H C H C H2++B rC H3C H C H = C H2B rEE1,4E1,2反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例 ——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例 ——平衡控制或熱力學(xué)控制 3. 對(duì)共軛加成的理論解釋 CH2 CH CH CH2 = = q (2)= H+ CH2 CH CH CH3 + = ? CH2 CH CH CH3 …… …… +q (2)= 1 Br CH2=CHCHCH3 CH2CH=CHCH3 Br Br + 三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià) 共振論對(duì) 1,3丁二烯既能發(fā)生1,2加成，又能發(fā)生 1,4加成的解釋 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCHCH3 CH2CH=CHCH3 CH2=CHCHCH3 CH2=CHCH2CH2 + + Br Br CH2CH=CHCH3 Br Br HBr + + 1 2 2 1 1,2加成物 1,4加成物 ? 共振論對(duì)共軛加成的解釋 DielsAlder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物） + C H O苯1 0 0 o CC H O1 0 0 %+ OOO苯OOO 雙烯體：共軛雙烯（ S順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 OOOC H O C O O R雙烯體 親雙烯體 （ 1）反應(yīng)機(jī)制 經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。無(wú)催化劑。 （ 2）反應(yīng)立體專一、順式加成 （ 3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì) ++H C O O HH O O C HC O O HHH