【正文】 21 值得一提的是美國聯(lián)合碳化物公司（ UCC）的氣相流化床法，又稱 Unipol法，能生產(chǎn)全密度范圍（ ～），全熔體指數(shù)（ MI）范圍（從小于 100），全分子量分布（從很窄至很寬）的聚乙烯?，F(xiàn)在研究配位體的范圍已擴大到茚環(huán)與芴環(huán)。助催化劑（共引發(fā)劑）為甲基鋁氧烷（ MAO）。以茂金屬作為催化劑合成的高分子材料稱為茂金屬材料。 茂金屬材料可以通過氣相法、溶液法和本體法工藝得到。 23 聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能 聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu) 聚乙烯的結(jié)構(gòu)式可表示成［ CH2—CH2］ n，分子僅由碳、氫兩種原子組成，分子結(jié)構(gòu)對稱無極性，分子間作用力小。C—C單鍵的鍵長為 179。 ,齒踞為179。 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 179。 179。在低壓法工藝條件下獲得的高密度聚乙烯含有較多的雙鍵，而在低密度聚乙烯中還存在有羰基和醚基。由于線性低密度聚乙烯是乙烯與高級α—烯烴的共聚物，其分子鏈是存在短側(cè)基的線形分子鏈，具有低的結(jié)晶度，因而密度小。 LDPE具有長短支鏈，有的支鏈呈樹枝狀，而 LLDPE的大分子鏈呈線形，短的支鏈呈無規(guī)分布，且每個分子共聚單體含量和支化方式差別很大。 mLLDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)可以精確控制，亦即分子鏈長和支鏈的間隔距離是一致的， 26 低壓 HDPE 高壓 LDPE LLDPE mLLDPE LCBPE 每個分子鏈都具有基本相同的共聚單體含量 [n]。 圖 2 各類 PE鏈結(jié)構(gòu)的示意圖 27 在圖 2中， LCBPE是 Dow Plastics采用單活性中心引發(fā)體系生產(chǎn)的長鏈支化聚烯（ Long—Chain Branched PE）。LDPE的主鏈上有長且多的支鏈影響了鏈的對稱性和空間規(guī)整性，結(jié)晶能力低， HDPE幾乎是單純的線型分子，分子鏈的對稱性和規(guī)整性大，結(jié)晶能力高。 28 表 3 PE的結(jié)晶度與微晶尺寸 結(jié)晶度（ %） 微晶尺寸（ um） X光折射法 NMR法 LDPE 64 65 ～ 190 HDPE 87～ 93 84～ 93 360～ 390 29 密度 側(cè)鏈數(shù) 2 3 1 LLDPE的結(jié)晶度一般略高于 LDPE，遠低于 HDPE。結(jié)晶度不同，密度也不一樣，結(jié)晶度與密度的關(guān)系可由式（ 6）來表達： 圖 4 共聚單體對 LLDPE密度的影響 1乙烯為共聚單體 C 2 丁烯 — 1 為共聚單體 3 辛烯 — 1 為共聚單體 30 ? ?? ? %100????acaccx ?????????????? ???????? aacccx 1 式中 結(jié)晶度（ %） ρ 樣品的密度（ g／ cm3） 、 分別為完全非晶態(tài)和完全晶態(tài)的密度（ g／ cm3）對于 PE，和分別為 。LLDPE和密度與其共聚單體側(cè)鏈數(shù)的關(guān)系見圖 5。如辛烯 —1的含量（摩爾百分含量）從 ，密度則從 ，見圖5。結(jié)晶度隨溫度的升高而降低，溫度越接近其熔融溫度，結(jié)晶度下降越迅速。 圖6 溫度T 對P E 結(jié)晶度X c 的影響0204060800 30 60 90 120 150T/℃Xc/%2 1 34 結(jié)晶度還與冷卻速率有關(guān)，一般而言，冷卻速率提高，結(jié)晶度降低， LDPE的結(jié)晶度隨冷卻速率的增大下降約 5%，而 HDPE可下降約 40%。球晶尺寸減小， PE的透明性提高。 35 注射成型的形態(tài)結(jié)構(gòu) 結(jié)晶性聚合物在注射成形條件下的形態(tài)結(jié)構(gòu)可以描述為表一芯結(jié)構(gòu)（ Skin—Core Structure），即從一個非球晶高取向度的表層，到有球晶取向度小的中心層 [。非球晶結(jié)構(gòu)主要是列式結(jié)構(gòu)（ Row Structure）它可以認為是具有沿流動方向鏈軸取向的片晶的聚集體。在 L2的小球晶，其尺寸幾乎一致，它們是在較大的溫度遞度條件生成的，由于成核速率高，球晶的增長受到了限制。沿深度方向具有軸對稱性，其潛在的生長能力強。在芯層，由于剪切速率低、溫度梯度小，球晶可沿各個方向增長，直到相鄰球晶接觸。 由圖可見，在該成型條件下，最大取向度在離表面約 200um處。因此， L1和 L2的厚度增加，尺寸的穩(wěn)定性降低。 聚乙烯的應(yīng)用性能 聚乙烯具有脂肪烴長鏈的結(jié)構(gòu)，由碳和氫兩種原子組成，僅有碳 —碳和碳一氫鍵。聚乙烯的熔點（ Tm）在 105～137℃ 之間。表 4[16]比較全面地給出了不同密度、不同分子量 PE的物理、力學、熱學、電學和化學性能。 38 表 4 聚乙烯性能 性 能 ASTM測定法 低密度 中密度 高密度 熔體指數(shù) 0 熔體指數(shù)為 0 物理性能 密度， g／ cm3 平均分子量 透明性 透氣速率 (相對值 ) D792 ～ ～ 3179。 105 半透明 ～ ～ 179。 106 力學性能 伸長率， % 硬度（洛氏） 缺口沖擊強度， N／ cm 拉伸強度 ， MPa D638 A785 D256 D638 90～ 800 D41～ D46 ～ 50～ 600 D50～ D60 ～ 15～ 100 D60～ D70 420 ～ R55 420 熱性能 連續(xù)耐熱溫度， ℃ 熱變形溫度()， ℃ 結(jié)晶熔點， ℃ 脆化溫度， ℃ 熔體指數(shù)， g／ 10min D648 D746 D1238 82～ 100 39～ 49 108～ 126 —80～ —55 ～ 30 104～ 121 49～ 74 126～ 135 ～ 121 60～ 82 126～ 136 ＜―140~―100 ～ 71 135 —137 電性能 介電常數(shù) 60～ 100Hz 106Hz 介質(zhì)損耗因數(shù) 60～ 100Hz 106Hz D150 D150 ～ ～ ～ ～ ～ ～ 化學性能 弱酸 強酸 弱堿 強堿 有機溶劑 耐 受氧化酸 侵蝕 耐 耐 耐 (60℃ ) 很耐 受氧化酸 侵蝕慢 很耐 很耐 耐 (60℃ ) 很耐 受氧化酸 侵蝕慢 很耐 很耐 耐 (80℃ ) 39 低密度聚乙烯 LDPE的耐低溫性能突出，脆化溫度（ Tb）低于 —50℃ ，沖擊性能優(yōu)異，高于聚氯乙烯 （ PVC）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PS）和尼龍等塑料。 LDPE的用途不同， MI（熔體指數(shù)）差別較大，性能也存在差異。 40 表 5 幾種不同作途 LDPE產(chǎn)品性能 用途 熔體指數(shù) g／10min 密 度 g／cm3 拉伸強度MPa 伸長率 % 脆化溫度℃ 濁度% 透光率 % 沖擊強度 KJ／ m2 薄膜 6 6 2 650 600 500 —73 —73 —50 6.5 6.0 7.5 85 95 70 涂層 550 —50 — — — 模塑品 2 550 450 —50 —50 — — — — — — 電纜 650 —73 — — — 41 高密度聚乙烯 在 HDPE、 LDPE、 LLDPE三種聚乙烯中， HDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)最簡單，對稱，結(jié)晶能力最強，結(jié)晶度最高，因此 HDPE具有高的拉伸強度、拉伸模量、硬度等性能。 HDPE具有較好的熱性能。 在 HDPE， LDPE和 LLDPE中， HDPE的透氣性能最好，僅為 LDPE的五分之一，且對油、脂的阻隔性能也最高。 42 表 6 不同用途高密度聚乙烯的性能 性 能 注 射 級 吹 塑 級 擠 出 級 熔體指數(shù)， g／ 10min 11 密度， g／ cm3 0． 965 分子量分布 窄 中等 窄 灰分， %（ wt） 屈服強度， MPa 拉伸強度， MPa 斷裂伸長率， % 200 500 500 彎曲強度， Gpa 沖擊強度 (缺口 )， J／ m 耐應(yīng)力開裂（ F）， h 3 40 30 43 線性低密度聚乙烯 LLDPE是乙烯與 α—烯烴的共聚物，分子鏈呈線形結(jié)構(gòu)，主鏈上有短支鏈，比較接近 HDPE，但 LLDPE的支鏈長度一般大于 HDPE而遠小于 LDPE。表 7 比較了 LDPE、 LLDPE和 HDPE的綜合性能。并且正是因為 LLDPE鏈結(jié)構(gòu)的特點，使 LLDPE具有突出的沖擊強度、刺穿強度和撕裂強度。在LLDPE中共聚單體含量高，側(cè)鏈數(shù)增多，結(jié)晶能力降低，結(jié)晶度減小，因此，剛性、橫量、拉伸強度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、熱性能等隨共聚單體含量的增加而降低。 46 高分子量和超高分子量聚乙烯 高分子量聚乙烯（ HMW HDPE）和超高分子量聚乙烯（ UHMWPE）仍屬高密度聚乙烯的范疇，其分子結(jié)構(gòu)和普通 HDPE相同。HMWHDPE與 HDPE相比，沖擊強度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐磨性等都有顯著的提高。 UHMWPE是分子鏈極長的線性聚合物，由于分子鏈長，分子鏈之間必然會產(chǎn)生纏結(jié)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也會隨之改變，使 UHMWPE具有一系列優(yōu)異的性能，不同分子量的 UHMWPE性能略有差別，如表 9[19]所示： 47 表 8 PE薄膜的性能 HMWHDPE MMWHDPE LLDPE LDPE MI（ g／ 10min) 密度（ g／ cm3） 0960 厚度（ um） 38 38 拉伸屈服強度（ MPa） MD 23 26 — 11 TD 24 9 — 10 拉伸強度（ MPa） MD 48 33 40 26 TD 36 19 32 18 斷裂伸長率（ %）