【正文】 1 第二章 通用塑料 ?聚乙烯 環(huán)氧樹脂 ?聚丙烯 不飽和聚酯 ?其它聚烯烴 聚氨酯 ?聚氯乙烯 ?聚苯乙烯類樹脂（ PS 、 ABS） ?丙烯酸類樹脂 ?酚醛樹脂 ?氨基樹脂 2 ? 到 2022年，世界五大合成樹脂年產(chǎn)能為 18019萬噸。其中，PE為 7328萬噸，約占 %； PP為 4283萬噸，約占%； PVC為 3611萬噸，約占 20%。 2022年世界五大合成樹脂消費(fèi)量為 15338萬噸。其中， PE為 6024萬噸，PP為 3988萬噸，分別占總量的 %和 %。從消費(fèi)增長情況看， 1990年以來年均總體增速為 %。其中，增長最快的是 PP，年均增速為 %； ABS為 %； PE為%； PS為 %； PVC為 %。 ? 從 1995年開始，中國五大合成樹脂保持快速增長，到2022年總產(chǎn)能達(dá) 2427萬噸，產(chǎn)量為 2037萬噸， 表 觀消費(fèi)量為 3335萬噸。其中， PVC產(chǎn)能最大，為 912萬噸，約占38%； PE產(chǎn)能為 552萬噸； PP產(chǎn)能為 544萬噸。 2022年中國五大合成樹脂產(chǎn)量保持穩(wěn)定增長，其中 PE、 PP和 PVC增速相對(duì)較快： PE為 ，約占 %； PP為 523萬噸，約占 %； PVC為 ，約占 32%。 ? 從消費(fèi)情況看，國內(nèi)五大合成樹脂中， PE、 PVC、 PP仍占前三位， 2022年 PE達(dá)到 1024萬噸， PVC為 880萬噸，PP為 823萬噸。預(yù)計(jì) 2022年國內(nèi)合成樹脂消費(fèi)量將達(dá)到4500萬噸以上，未來 5年年均增長速度為 %。 3 聚烯烴 概述： 結(jié)晶性聚烯烴主要包括聚乙烯 （ Polyethylene ，PE） 、 等規(guī)聚丙烯 （ lsotactic polypro pylene ， iPP） 和間規(guī)聚丙烯 （ Syndiotactic Polypropylene sPP） 。 它們是典型的熱塑性聚合物 ， 外觀呈乳白色半透明的蠟質(zhì)狀， 無毒無味 ， 易燃燒 ， 且離火后能繼續(xù)燃燒 ， 密度為～ ／ cm3。 英國 ICI公司 (Imperial Chemical Industries Ltd)1935年第一次實(shí)驗(yàn)合成高壓聚乙烯 ,并于 1935年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) 。 從實(shí)驗(yàn)室合成到如今經(jīng)歷了六十多年 ， 其間發(fā)生了三次重大的技術(shù)革新：第一次是在五十年代期間 ， 采用Ziegler—Natta型引發(fā)劑 ， 低壓合成了聚乙烯 ， 配位聚合得到了等規(guī)聚丙烯 ， 并相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；第二次是在七十年代末期 ， unipol氣相流化床法及其制得的線形 4 低密度聚乙烯（ Linear Low Polyethylene， LLDPE）的迅速發(fā)展；第三次則是在近幾年以茂金屬為催化劑合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美國的Exxon、 Dow，德國的 BASF和日本 Mitsui公司。 聚乙烯 (PE)是我國通用合成樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的品種。目前，我國 PE生產(chǎn)能力已具備相當(dāng)規(guī)模， PE產(chǎn)量在 100kt/a以上的企業(yè)有 15家， 250kt/a以上的企業(yè)有 4家。盡管如此，國內(nèi)的 PE產(chǎn)量長期以來仍無法滿足市場(chǎng)飛速增長的需求， 50%左右的 PE依賴進(jìn)口。隨著石油價(jià)格的強(qiáng)勁攀升和下游市場(chǎng)的拉動(dòng)，石油和化工行業(yè)的盈利水平大大提高。從 2022年至今，PE行業(yè)過高的收益率直接刺激了我國石化企業(yè)的擴(kuò)能行為。 5 聚乙烯的分類 ?按主鏈的結(jié)構(gòu) ?按相對(duì)分子質(zhì)量大小 ?根據(jù)密度的不同 ?根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力 ?根據(jù)引發(fā)體系 6 按主鏈的結(jié)構(gòu) : ?支鏈聚乙烯 ? 支化度高、且支鏈較長的支鏈形結(jié)構(gòu)聚乙烯 ?線性聚乙烯 ? 只含有極少的短支鏈的線形鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯 7 按相對(duì)分子質(zhì)量大小 : ?11萬以下為中等分子量聚乙烯 ?11～ 25萬為高分子量聚乙烯 ?5～ 150萬為特高分子量聚乙烯 ?150萬以上稱為超高分子量聚乙烯（ UltraHigh Molecular Weight Polyethylene ， UHMWPE） 8 根據(jù)密度的不同 : ?低密度聚乙烯（ LDPE） ?其密度范圍是 ～ ／ cm3 ?高密度聚乙烯（ HDPE） ?其密度范圍為 ～ ／ cm3 9 根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力 : ?低壓聚乙烯 ?壓力 ～ ?中壓聚乙烯 ?~8Mpa ?高壓聚乙烯 ?壓力為 150～ 250Mpa 10 在此值得指出的是 ， 根據(jù)聚合壓力的高低曾經(jīng)是聚乙烯分類的主要方法 ， 因?yàn)榫酆戏椒?， 即聚合壓力的高低 ， 與聚乙烯的類別存在一一對(duì)應(yīng)的聯(lián)系 ， 如高壓低密度 ， 但現(xiàn)在這種對(duì)應(yīng)的聯(lián)系已不存在如 LLDPE既可在低壓條件下生產(chǎn) ， 也可在高壓條件下生產(chǎn) ， 且同一裝置能生產(chǎn) LLDPE、 也能生產(chǎn) LDPE和 HDPE， 因此 ， 根據(jù)聚合壓力的分類方法已經(jīng)不實(shí)用了 [2]。 隨著聚乙烯工業(yè)的飛速發(fā)展 ， 尤其是以茂金屬催化體系合成 PE的工業(yè)化生產(chǎn)后 ， 用一種分類法難以把它們嚴(yán)格區(qū)分開來 ， 因此 ， 本章在綜合以上分類法并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用情況 ， 把聚乙烯分成： LDPE、 HDPE、LLDPE、 UHMWPE和茂金屬聚乙烯 （ mPE） 。 11 根據(jù)引發(fā)體系 ?一般引發(fā)體系 ?偶氮類，如偶氮二異丁腈（ AIBN） ?過氧類，過氧化二苯甲酰（ BPO） ? ZiegerNatta引發(fā)體系 ?茂金屬引發(fā)體系 12 聚 乙 烯 ?聚乙烯的制備 ?主要單體 PE的單體是乙烯。乙烯常溫下都是氣體，主要從石油和天然氣經(jīng)裂解分離而得，早期也有從酒精脫水制成乙烯。乙烯單體的純度在 99%以上。乙烯 (CH2=CH2）是一種分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱、無極性（偶極矩為零）的化合物，沒有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，因此，只有在高溫高壓的苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合，或在特殊的絡(luò)合引發(fā)體系作用下進(jìn)行離子聚合。 13 LDPE的聚合 乙烯單體可在高壓條件下聚合生成 LDPE，這種方法又稱高壓法。聚合時(shí)壓力為 150～ 250Mpa，溫度范圍是180～ 300℃ ，在微量氧的存在下，乙烯單體才能發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合機(jī)理是自由基聚合。氧分子本身不起引發(fā)劑的作用。但它與乙烯作用可能生成乙烯過氧化氫（ CH2=CHOOH），分解后產(chǎn)生自由基，引發(fā)自由基聚合。聚合反應(yīng)歷程遵循一般自由基聚合規(guī)律。由于聚合溫度高、鏈自由基活性大，易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于在反應(yīng)體系中，一般無反應(yīng)介質(zhì)或鏈轉(zhuǎn)移劑存在，只有半單體、 PE大分子和增長鏈，因此，向大分子或增長鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)占較大比例，其結(jié)果是產(chǎn)生支化長鏈： 14 CH2―CH 2˙ + CH2―CH 2―CH 2— CH2 CH2+CH3 + CH2―CH―CH 2—CH2 + nCH2 = CH2 CH2―CH―CH 2―CH 2 （ CH2―CH 2） n Long branched chain 15 如果增長鏈發(fā)生大分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 則產(chǎn)生短支鏈 ， 如丁基 、 乙基： CH2 CH2 —CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C4H9 CH2 CH2 –CH CH2 CH n(CH2=CH2) C4H9 butyl CH2=CH2 16 CH2—CH2—CH — CH2—CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2=CH2 CH2—CH2—CH — CH2—CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 n CH2=CH2 CH2—CH2—CH — CH2—CH C2H5 C2H5 ethyl 17 由于支鏈結(jié)構(gòu)影響了分子的對(duì)稱性和空間規(guī)整性 ， 結(jié)晶能力降低 ， 結(jié)晶度小 ， 密度低 ， 約為 ／ cm3。 在反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑 ， 能使反應(yīng)溫度降低， 得到密度較高 （ ～ ） 的產(chǎn)品 。 較合適的引發(fā)劑是在 110～ 210℃ 時(shí)半衰期約為一分鐘的過氧化物。 如過氧化二苯甲酰 （ BPO） 與過氧化二叔丁基合理配比而成的混合物 ， 過苯甲酸叔丁酯等 。 鏈轉(zhuǎn)移劑可用酮 、 醛 、 醇等類 ， 加入鏈轉(zhuǎn)移劑能獲得分子量較低、 分子量分布窄的產(chǎn)品 。 HDPE HDPE是通過離子型反應(yīng)機(jī)理的聚合工藝生產(chǎn)的， 根據(jù)其所用引發(fā)劑和反應(yīng)壓力 ， 分為低壓法和中壓法 ， 所得產(chǎn)品分子量高 ， 支鏈短而少 ， 所以結(jié)晶度大， 密度高 。 18 低壓法的聚合條件為：壓力 ～ ，溫度在65～ 100℃ 內(nèi)，采用 Ziegler—Natta型引發(fā)劑： Al（ C2H5）3—TiCl4。聚合反應(yīng)機(jī)理是配位陰離子性質(zhì)。 中壓法的工藝條件是：壓力 ~8Mpa,溫度 130－270℃ ， 引發(fā)劑常用鉬 、 鎳 、 鉻的氧化物 ， 共引發(fā)劑為氫化鈣或烷基鋁 ， 以鋁 、 鎂等金屬氧化物為載體進(jìn)行溶液或淤漿聚合 。 工業(yè)上按引發(fā)劑 、 載體種類的不同和工藝條件上的差別 ， 將中壓法分為兩類： （ 1 ） 菲利浦法（ Phillips） ， 主要用分散于載體 Al2O3—SiO2上的氧化鉻為引發(fā)劑 ， 在溫度為 136～ 160℃ 、 壓力為 ～ 條件下使乙烯單體聚合成聚乙烯 。 （ 2） 標(biāo)準(zhǔn)石油公司法（ Lndiana） ， 主要采用分散于載體 Al2O3 上的氧化鉬為引發(fā)劑 ， 在溫度為 130～ 260℃ 、 壓力為 ～ 件下 ， 乙烯單體聚合生成聚乙烯 。 19 UHMWPE 采用倍半鋁或二乙基氯化鋁及 TiCl4（ Al／ Ti為 80～100∶ 1） 為引發(fā)劑 ， 使乙烯單體進(jìn)行配位聚合 ， 在 50～65℃ 、 2～ 4小時(shí) ， 用甲醇處理得到UHMWPE， 其平均分子量為 100～ 150萬 ， 甚至可達(dá)成 200～ 300萬 。 LLDPE LLDPE是乙烯與含量約 8%的高級(jí) α—烯烴 （ 如丁烯 — 乙烯 —1和辛烯 —1等 ） 的共聚物 ， 可通過低壓溶液法 、 低壓氣相法和高壓法生產(chǎn) ， 如表 1所示： 20 表 1 LLDPE 制造工藝簡(jiǎn)介 制造工藝 公 司 共聚單體 密 度 商品名稱 低壓氣相流化床法 UCC 丁烯 —1 ～ G—Resin 低壓液相槳狀法 Phillips 已烯 —1 ～ Marlex 低壓液相溶液法 Du pont 丁烯 —1 ～ Sclair Dow 丁烯 —1 ～ Dowlex Dsm 辛烯 —1 ～ Stamylex