【正文】 三井石化 4—甲基戊烯 —1 丁烯 —1 ～ 高壓自由基法 CDF 丁烯 —1 ～ Lotrex 值得一提的是美國聯(lián)合碳化物公司（ UCC）的氣相流化床法，又稱 Unipol 21 值得一提的是美國聯(lián)合碳化物公司（ UCC）的氣相流化床法，又稱 Unipol法，能生產(chǎn)全密度范圍（ ～），全熔體指數(shù)（ MI）范圍（從小于 100），全分子量分布（從很窄至很寬）的聚乙烯。 茂金屬聚烯烴 茂金屬是指過渡金屬與環(huán)戊二烯（ Cp）相連所形成的有機金屬配位化合物?，F(xiàn)在研究配位體的范圍已擴大到茚環(huán)與芴環(huán)。常用的金屬是鋯、鈦、鉿。助催化劑（共引發(fā)劑）為甲基鋁氧烷（ MAO）?，F(xiàn)在開發(fā)應用的茂金屬催化劑有三種基本結(jié)構(gòu)：普通茂金屬結(jié)構(gòu)、橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)和限定幾何構(gòu)型茂金屬結(jié)構(gòu)。以茂金屬作為催化劑合成的高分子材料稱為茂金屬材料。茂金屬引發(fā)劑相對傳統(tǒng)引發(fā)劑有三個主要特征：（ 1）單活性中心優(yōu)勢，可合成極 22 均一的均聚物和共聚物，分子量分布和組成分布窄；（ 2）單體選擇和立體選擇優(yōu)勢，能使 α—烯烴單體聚合，且生成立構(gòu)規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物；（ 3）可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度。 茂金屬材料可以通過氣相法、溶液法和本體法工藝得到。目前主要茂金屬聚乙烯是 mLLDPE、和 mHDPE。 23 聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能 聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu) 聚乙烯的結(jié)構(gòu)式可表示成［ CH2—CH2］ n，分子僅由碳、氫兩種原子組成，分子結(jié)構(gòu)對稱無極性，分子間作用力小。當聚乙烯被拉伸后，大分子的構(gòu)型呈鋸齒形，如圖 1所示。C—C單鍵的鍵長為 179。 104um ，鍵角為 120176。 ,齒踞為179。 104um 。 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 179。 104 120176。 179。 104 圖 1 PE的分子構(gòu)型 24 聚乙烯主鏈基本是飽和的脂肪烴長鏈，具有與烷烴相似的結(jié)構(gòu)，但根據(jù)紅外光譜法的研究，分子鏈上有甲基、短的或較長的烷基支鏈，還有不同類型的雙鍵，如表 2所示： 表 2 PE每 1000個碳原子所含基因、雙鍵和支鏈數(shù) 乙 基 端 基 側(cè) 甲 基 C=C 支 鏈 數(shù) 高壓 LDPE 14 ～ 30 中壓 HDPE — 1 ～ 低壓 HDPE — ～ ～ 25 不同聚合工藝條件得到的聚乙烯所含基因、雙鍵和支鏈數(shù)不同。在低壓法工藝條件下獲得的高密度聚乙烯含有較多的雙鍵，而在低密度聚乙烯中還存在有羰基和醚基。 線性低密度聚乙烯這個名稱似乎是一個矛盾，因為往往認為線形鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯具有高密度，而支化鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯具有低密度。由于線性低密度聚乙烯是乙烯與高級α—烯烴的共聚物，其分子鏈是存在短側(cè)基的線形分子鏈，具有低的結(jié)晶度，因而密度小。 LDPE和 LLDPE可以具有相似的密度，但它們的鏈結(jié)構(gòu)差別較大。 LDPE具有長短支鏈，有的支鏈呈樹枝狀，而 LLDPE的大分子鏈呈線形，短的支鏈呈無規(guī)分布，且每個分子共聚單體含量和支化方式差別很大。共聚單體含量為 10%的 LLDPE，每個分子鏈中共聚單體的含量為 0～ 40%。 mLLDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)可以精確控制，亦即分子鏈長和支鏈的間隔距離是一致的， 26 低壓 HDPE 高壓 LDPE LLDPE mLLDPE LCBPE 每個分子鏈都具有基本相同的共聚單體含量 [n]。LLDPE和 mLLDPE的支化度與支鏈長度要比 HDPE大，圖 2是它們鏈結(jié)構(gòu)的示意圖。 圖 2 各類 PE鏈結(jié)構(gòu)的示意圖 27 在圖 2中， LCBPE是 Dow Plastics采用單活性中心引發(fā)體系生產(chǎn)的長鏈支化聚烯（ Long—Chain Branched PE）。 形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能 結(jié)晶度與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系 聚乙烯是一種典型的結(jié)晶性高聚物，由于聚合工藝條件的不同，使得主鏈結(jié)構(gòu)存在著差別，因此，結(jié)晶能力不同。LDPE的主鏈上有長且多的支鏈影響了鏈的對稱性和空間規(guī)整性，結(jié)晶能力低， HDPE幾乎是單純的線型分子，分子鏈的對稱性和規(guī)整性大，結(jié)晶能力高。表 3列出了 LDPE和 HDPE的結(jié)晶度與微晶尺寸。 28 表 3 PE的結(jié)晶度與微晶尺寸 結(jié)晶度（ %） 微晶尺寸（ um） X光折射法 NMR法 LDPE 64 65 ～ 190 HDPE 87～ 93 84～ 93 360～ 390 29 密度 側(cè)鏈數(shù) 2 3 1 LLDPE的結(jié)晶度一般略高于 LDPE，遠低于 HDPE。LLDPE的結(jié)晶度與共聚單體的種類有關(guān)，如采用丁烯 —1和辛烯 —1做共聚單體，前者的結(jié)晶度高于后者。結(jié)晶度不同，密度也不一樣，結(jié)晶度與密度的關(guān)系可由式（ 6）來表達： 圖 4 共聚單體對 LLDPE密度的影響 1乙烯為共聚單體 C 2 丁烯 — 1 為共聚單體 3 辛烯 — 1 為共聚單體 30 ? ?? ? %100????acaccx ?????????????? ???????? aacccx 1 式中 結(jié)晶度（ %） ρ 樣品的密度（ g／ cm3） 、 分別為完全非晶態(tài)和完全晶態(tài)的密度（ g／ cm3）對于 PE，和分別為 。 CXa? c?或 6a 6b 31 根據(jù)式（ 6b），結(jié)晶度 Xc可由密度來表征。LLDPE和密度與其共聚單體側(cè)鏈數(shù)的關(guān)系見圖 5。由圖5可知：當側(cè)鏈數(shù)相同時，短側(cè)鏈的 LLDPE具有較高的密度，而當密度相同時，允許短側(cè)鏈的 LLDPE含有較多的側(cè)鏈數(shù)，但不論是短側(cè)鏈還是長側(cè)鏈的 LLDPE，其密度都隨側(cè)鏈數(shù)的增多而減小，也即隨共聚單體含量的增加而降低。如辛烯 —1的含量（摩爾百分含量）從 ，密度則從 ，見圖5。 32 0 1 2 3 4 51辛烯含量，%（mol）密度，g（cm ）3 圖 5 LLDPE的密度與共聚物含量的關(guān)系 33 結(jié)晶度與溫度的關(guān)系 圖 6表示了 PE的結(jié)晶溫度與結(jié)晶度的關(guān)系。結(jié)晶度隨溫度的升高而降低，溫度越接近其熔融溫度，結(jié)晶度下降越迅速。 HDPE與LDPE相比， HDPE具有較高的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。 圖6 溫度T 對P E 結(jié)晶度X c 的影響0204060800 30 60 90 120 150T/℃Xc/%2 1 34 結(jié)晶度還與冷卻速率有關(guān)，一般而言，冷卻速率提高，結(jié)晶度降低， LDPE的結(jié)晶度隨冷卻速率的增大下降約 5%，而 HDPE可下降約 40%。 聚乙烯熔體冷卻時晶體的形態(tài)主要是球晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶溫度高、冷卻速率慢，球晶的尺寸大，反之球晶的尺寸小。球晶尺寸減小， PE的透明性提高。 至于結(jié)晶度與球晶尺寸的大小對應用性能的影響在 以后 討論。 35 注射成型的形態(tài)結(jié)構(gòu) 結(jié)晶性聚合物在注射成形條件下的形態(tài)結(jié)構(gòu)可以描述為表一芯結(jié)構(gòu)（ Skin—Core Structure），即從一個非球晶高取向度的表層，到有球晶取向度小的中心層 [。PE在注射成形條件下的形態(tài)結(jié)構(gòu)符合表一芯結(jié)構(gòu)，可以分為四個區(qū)域： L1：非球晶結(jié)構(gòu)區(qū)。非球晶結(jié)構(gòu)主要是列式結(jié)構(gòu)（ Row Structure）它可以認為是具有沿流動方向鏈軸取向的片晶的聚集體。 L2：小球晶區(qū)。在 L2的小球晶，其尺寸幾乎一致，它們是在較大的溫度遞度條件生成的，由于成核速率高，球晶的增長受到了限制。 L3：橢球晶。沿深度方向具有軸對稱性，其潛在的生長能力強。 36 L4：球晶區(qū)。在芯層，由于剪切速率低、溫度梯度小，球晶可沿各個方向增長，直到相鄰球晶接觸。 圖7 P E 沿厚度方向的取向分布0 200 400 600 800 1000距離（um）COS PE沿深度方向取向的分布規(guī)律如圖 7所示 [14， 15]。 由圖可見，在該成型條件下，最大取向度在離表面約 200um處。取向 37 度高，制品的收縮率大，即制品的尺寸穩(wěn)定性低。因此， L1和 L2的厚度增加，尺寸的穩(wěn)定性降低。芯層的球晶尺寸大，因此，沖擊強度和透明度隨 L4的厚度增加而減小。 聚乙烯的應用性能 聚乙烯具有脂肪烴長鏈的結(jié)構(gòu)，由碳和氫兩種原子組成，僅有碳 —碳和碳一氫鍵。聚乙烯的結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，易于結(jié)晶，一般結(jié)晶度較高。聚乙烯的熔點（ Tm）在 105～137℃ 之間。聚乙烯具有優(yōu)異的電絕緣性、良好的耐化學腐蝕性、低的吸水性和突出的耐寒性等優(yōu)良性能。表 4[16]比較全面地給出了不同密度、不同分子量 PE的物理、力學、熱學、電學和化學性能。不同類型的 PE由于鏈結(jié)構(gòu)的差異表現(xiàn)出不同的性能，不僅如此，同一類型不同用途的 PE，其性能也存在著差別。 38 表 4 聚乙烯性能 性 能 ASTM測定法 低密度 中密度 高密度 熔體指數(shù) 0 熔體指數(shù)為 0 物理性能 密度， g／ cm3 平均分子量 透明性 透氣速率 (相對值 ) D792 ～ ～ 3179。 105 半透明 1 ～ ～ 2179。 105 半透明 ～ ～ 179。 105 不透明 (～)179。 106 力學性能 伸長率， % 硬度（洛氏） 缺口沖擊強度， N／ cm 拉伸強度 ， MPa D638 A785 D256 D638 90～ 800 D41～ D46 ～ 50～ 600 D50～ D60 ～ 15～ 100 D60～ D70 420 ～ R55 420 熱性能 連續(xù)耐熱溫度， ℃ 熱變形溫度()， ℃ 結(jié)晶熔點， ℃ 脆化溫度， ℃ 熔體指數(shù)， g／ 10min D648 D746 D1238 82～ 100 39～ 49 108～ 126 —80～ —55 ～ 30 104～ 121 49～ 74 126～ 135 ～ 121 60～ 82 126～ 136 ＜―140~―100 ～ 71 135 —137 電性能 介電常數(shù) 60～ 100Hz 106Hz 介質(zhì)損耗因數(shù) 60～ 100Hz 106Hz D150 D150 ～ ～ ～ ～ ～ ～ 化學性能 弱酸 強酸 弱堿 強堿 有機溶劑 耐 受氧化酸 侵蝕 耐 耐 耐 (60℃ ) 很耐 受氧化酸 侵蝕慢 很耐 很耐 耐 (60℃ ) 很耐 受氧化酸 侵蝕慢 很耐 很耐 耐 (80℃ ) 39 低密度聚乙烯 LDPE的耐低溫性能突出，脆化溫度（ Tb）低于 —50℃ ，沖擊性能優(yōu)異，高于聚氯乙烯 （ PVC）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PS）和尼龍等塑料。 L