【正文】 管柱 色譜： 固定相固定在管內(nèi)壁的稱為開(kāi)管柱 色譜或毛細(xì)管柱色譜 ? 平板色譜 ： 固定相呈平板狀的色譜法。 4．按固定相的材料分類(lèi) 離子交換色譜 : 以離子交換劑作為固定相，因親和 力大小不同而達(dá)到分離的方法 ,（屬 LC一種） 尺寸排阻色譜法 : 以孔徑有一定范圍的多孔玻璃或 多孔高聚物作固定相的方法 (凝 膠色譜法 GPC)， （屬 LC一種） 鍵合相色譜法 : 利用化學(xué)鍵合相（即通過(guò)化學(xué)反 應(yīng)將固定液分子鍵合于多孔載 體，如硅膠）。 1. 基線（ 底線 ） 柱中僅有流動(dòng)相載氣通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值，即圖中 Ot線． （ 避免： 基線噪聲、基線漂移） （二）有關(guān)色譜術(shù)語(yǔ) (p6) * 用時(shí)間表示 單位 : s或 cm （ 1）保留時(shí)間 tR 試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn) 時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間 (O180。A180。 VR=tR?F0 F0:柱出口處載氣流速 mL/min （ 2） 死體積 VM 指從進(jìn)樣口至檢測(cè)器出口，整個(gè)一段里所具有的空隙體積。139。139。 9－ 2 氣相色譜分析基本原理 色譜分離原理是基于樣品組分在固定相 /流動(dòng)相之間反復(fù)多次地分配過(guò)程，即組分在固定相上的 溶解 揮發(fā) 或 吸附解吸 過(guò)程 , 這種分離過(guò)程可用樣品分子在兩相間的分配來(lái)描述，因而叫做 分配色譜。在一定溫度下， K小的組分在流動(dòng)相中濃度大，先流出色譜柱；反之，后流出色譜柱。 ? 分配系數(shù) 與溫度成反比 ，增加溫度，分配系數(shù)變小。 分配比 k (容量因子 ) 分配比 是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的總質(zhì)量比。 如果兩組分的 K或 k值相等，則 α =1，兩個(gè)組分的 色譜峰必將重合， 說(shuō)明分不開(kāi)。因此兩組分具有 不同的分配系數(shù) 是色譜分離的 先決條件 。22139。 有效 理論塔板高度 （ 2）同一色譜柱對(duì)不同的物質(zhì)的柱效是不一樣的，因此用 n 表示柱效時(shí)必須 注明對(duì)什么物質(zhì) 而言。計(jì)算該柱的有效理論塔板高度。 van Deemter方程 渦流擴(kuò)散展寬因素 ? 渦流擴(kuò)散與填充物的 平均直徑 dp和填充 不規(guī)則因子 λ有 關(guān)，與 流動(dòng)相 的 性質(zhì) 、 線速度 和 組分性質(zhì) 無(wú) 關(guān)。 空心毛細(xì)管 ，不存在渦流擴(kuò)散。 2. Dg為組分在流動(dòng)相中 擴(kuò)散系數(shù) (cm2 與載氣相對(duì)分子質(zhì)量 M成反比 gDB ?2?因此 ， 在 GC中 應(yīng)選擇 載氣相對(duì)分子質(zhì)量大， 柱溫低，載氣流速大的條件。選用 低粘度固定液，增大組分在固定液中的擴(kuò)散系數(shù) 。 由此可知 :流動(dòng)相線速 u一定時(shí)，僅在 A、 B、 C較小時(shí)，塔板高 度 H才能較小，柱效才較高；反之柱效較低，色譜 峰將展寬。 ? 活性中心的影響 – 載體表面不完全惰性 ? 柱外效應(yīng) – 柱前后死體積和與進(jìn)樣有關(guān)的技術(shù) 三、分離度和色譜分離 基本方程 (p16) 分離度 是既能反映柱效又能反映選擇性的指標(biāo) ， 又稱 分離效能指標(biāo) 或 分辨率 . )(21)2()1()1()2(YYttR RR???分離度 )(21)1(21)2(21)1()2(39。39。 ? 對(duì)于兩個(gè)峰高相同的對(duì)稱峰，達(dá)到基線分離時(shí)， R=，此時(shí)，兩組分的分離程度達(dá) %, 故常用 R=完全分離的標(biāo)志。因此增高柱效，用減小塔板高度 H的辦法。通常 k值選在 110范圍內(nèi)。 圖中橫坐標(biāo) l為記錄筆走紙距離 。 )2(2 ????MRttk3457) () ()(16)1()1(16 22222221,21,22 ???????? kkaaRnY167。載氣的選擇主要由檢測(cè)器性質(zhì)及分離要求所決定； ? 載氣在進(jìn)入色譜儀前必須經(jīng)過(guò) 凈化 處理； ? 載氣流量由 穩(wěn)壓閥或穩(wěn)流閥 調(diào)節(jié)控制 。 氣化室： 分離系統(tǒng) ? 分離系統(tǒng) （ 即色譜柱 ） 是儀器的心臟部分 , 可分為 填充 柱 和 毛細(xì)管柱 ? 填充柱 由不銹鋼或玻璃材料制成 ， 內(nèi)裝固定相 ， 一般 內(nèi)徑為 2～ 4 mm， 長(zhǎng) 1～ 3m。 ? 毛細(xì)管柱 又叫空心柱，將固定液均勻地涂在 內(nèi)徑 ～ 的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料為不銹鋼 /玻璃 /石英。 分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá) 106）、分析速度快、樣品用 量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，制備較難。 ? 程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。 控制溫度主要指對(duì) 色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器 三處的溫度控制。 常見(jiàn)的檢測(cè)器有 ：熱導(dǎo)檢測(cè)器 、 火焰離子化檢測(cè)器 、 電子捕獲檢測(cè)器 、 火焰光度檢測(cè)器等 （ 一 ） 檢測(cè)器的分類(lèi) 按作用分類(lèi)： 通用性檢測(cè)器 (如熱導(dǎo)和火焰離子化檢測(cè)器 ) 選擇性檢測(cè)器 (如電子捕獲和火焰光度 ) 按原理分類(lèi) : （ 1） 濃度型檢測(cè)器 測(cè)量的是載氣中某組分 濃度瞬間的變化 ， 如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器 。 GC檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。 檢測(cè)器 性能指標(biāo)定義 單位物質(zhì)量 通過(guò)檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)大小 濃度 型檢測(cè)器： (mVmg1 ) C1:mV/cm ( mVmL1) C2:min/cm m:進(jìn)樣量 A:峰面積 質(zhì)量 型檢測(cè)器： (mVg1 ) mRS△△?mAFCCSc021?mACCSm2160??靈敏度 (p42) ?檢測(cè)限 當(dāng)檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)為 3倍噪聲時(shí)， 所對(duì)應(yīng)的 單位體積/單位時(shí)間 內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的最小物質(zhì)量 ,是衡量檢測(cè)器性能的指標(biāo) SND 3??最小檢測(cè)量 最小檢測(cè)量 :指產(chǎn)生 3倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。屬 濃度型檢測(cè)器 特點(diǎn)： ?TCD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定， ?通用性好 ,幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)， 且線性范圍寬，價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 （ TCD） ? 橋電流 熱導(dǎo)池的靈敏度與 橋電流三次方成正比 ,橋電流增加，靈敏度就提高 ,但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命 ,且噪聲加大 , 一般橋電流控制在 100～ 200mA左右； ? 載氣 載氣 與 組分 的 熱導(dǎo)系數(shù)差別 越大，相應(yīng)的輸出信號(hào)也越大 ,一般采用熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣如 H2或 He； ? 溫度 池體與熱敏元件（鎢絲）溫差大，氣體易將熱量傳出去，靈敏度高，所以檢測(cè)室溫度較低為宜，但必須高于柱溫，以防止組分蒸汽在檢測(cè)室中冷凝。 ? FID能檢測(cè) 大多數(shù)含碳有機(jī)化合物 (通用型 )； ? 靈敏度高，比 TCD高約 103倍；