【正文】 高純度 階梯覆蓋能力極佳 產(chǎn)量高，適合于大規(guī)模生產(chǎn) 高溫沉積 低沉積速率 PECVD 低溫制程 高沉積速率 階梯覆蓋性好 化學(xué)污染 粒子污染 表 三種 CVD方法的優(yōu)缺點(diǎn) 1. CVD技術(shù)的反應(yīng)原理 CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的 ， 要制備特定性能材料首先要選定一個(gè)合理的沉積反應(yīng) 。 (1)熱分解反應(yīng) 熱分解反應(yīng)是最簡(jiǎn)單的沉積反應(yīng) ， 利用熱分解反應(yīng)沉積材料一般在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中進(jìn)行 ， 其過程通常是首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度 ， 然后導(dǎo)入反應(yīng)氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解 ， 最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料 。 最常見的熱分解反應(yīng)有四種 。 如果同時(shí)通入氧氣 ， 在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜 。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡(jiǎn)單，因此有很大的實(shí)用價(jià)值。 這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法 。 因?yàn)榭捎糜跓岱纸獬练e的化合物并不很多 ， 而無機(jī)材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到 。 這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū) ，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來 。 ? 其中的氣體介質(zhì)成為輸運(yùn)劑 ， 所形成的氣態(tài)化合物稱為輸運(yùn)形式 。 HgS就屬于這一類，具體反應(yīng)可以寫成： ? 也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運(yùn)劑）來促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。 ? 由于等離子體中正離子 、 電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞 ， 可以大大降低沉積溫度 ， 例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下 ，約在 850℃ 左右反應(yīng)并沉積氮化硅 ， 但在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的條件下 ， 只需在 350℃ 左右就可以生成氮化硅 。 例如： ? ? 通常這一反應(yīng)發(fā)生在 300℃ 左右的襯底表面 。 ? 其他各種能源例如利用火焰燃燒法 ， 或熱絲法都可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)反應(yīng)沉積的目的 。 ? 不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對(duì) CVD沉積至關(guān)重要 。 ? 圖 CVD反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解 。當(dāng)參與反應(yīng)的反應(yīng)物在表面相會(huì)后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應(yīng)的動(dòng)作將發(fā)生，這包括前面所提及的化學(xué)反應(yīng)，及產(chǎn)生的生成物在基片表面的運(yùn)動(dòng)（及表面遷移），將從基片的表面上吸解，并進(jìn)入邊界層，最后流入主體氣流里，如圖 (d)。 圖 化學(xué)氣相沉積的五個(gè)主要的機(jī)構(gòu) (a)反應(yīng)物已擴(kuò)散通過界面邊界層； (b)反應(yīng)物吸附在基片的表面； (c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生； (d) 部分生成物已擴(kuò)散通過界面邊界層； (e)生成物與反應(yīng)物進(jìn)入主氣流里，并離開系統(tǒng) 輸送現(xiàn)象 ? 以化學(xué)工程的角度來看 ， 任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象 ， 都會(huì)涉及到熱能的傳遞 、 動(dòng)量的傳遞及質(zhì)量的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象 。 因?yàn)?CVD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度 ， 因此能量傳遞的情形 ， 也會(huì)影響 CVD反應(yīng)的表現(xiàn) ， 尤其是沉積薄膜的均勻性 ? 熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式 ， 是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面 ， 借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo) ， 來達(dá)到基片加熱的目的 ， 如圖 。 ? 單位面積的能量傳遞 = ? 其中： kc為基片的熱傳導(dǎo)系數(shù) ， △ T為基片與加熱器表面間的溫度差 ， △ X則近似于基片的厚度 。 熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個(gè)系統(tǒng)傳到另一個(gè)系統(tǒng) 。 輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱 ， 然后再由熱的傳導(dǎo) ， 將熱能傳給置于晶座上的基片 ， 以便進(jìn)行 CVD的化學(xué)反應(yīng) 。 單位面積的能量輻射 =Er=hr（ Ts1 Ts2） ? 其中： hr為 “輻射熱傳系數(shù) ”； Ts1與 Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度 。 它主要是借著流體的流動(dòng)而產(chǎn)生 。 ? 前者是當(dāng)流體因內(nèi)部的 “壓力梯度 ”而形成的流動(dòng)所產(chǎn)生的；后者則是來自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導(dǎo)致的 。 其中流速與流向均平順者稱為 “ 層流 ” ；而另一種于流動(dòng)過程中產(chǎn)生擾動(dòng)等不均勻現(xiàn)象的流動(dòng)形式 ， 則稱為 “湍流 ”。 它估算的方式如下式所示 ? ? 其中 d微流體流經(jīng)的管徑 ， ρ為流體的密度 ， ν為流體的流速 ， 而 μ則為流體的粘度 。 ? 圖 （ a） 顯示一個(gè)簡(jiǎn)易的水平式 CVD反應(yīng)裝置的概念圖 。邊界層的厚度 δ，與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及流體的流速有關(guān)，而可以寫為： ? 或?qū)⑹?433代入式 434，而改寫為 ? 式中， x為流體在固體表順著流動(dòng)方向移動(dòng)得距離面。 ? 這個(gè)邊界層的厚度 ， 與雷諾數(shù)倒數(shù)的平方根成正比 ， 且隨著流體在固體表面的移動(dòng)而展開 ， 如圖 。 而且 ， 反應(yīng)的生成氣體或未反應(yīng)的反應(yīng)物 ， 也必須通過邊界層已進(jìn)入主氣流內(nèi) ， 以便隨著主氣流經(jīng) CVD的抽氣系統(tǒng)而排出 。 ? 2． CVD動(dòng)力學(xué) ? CVDSiO2沉積，是一個(gè)典型的 CVD反應(yīng)的例子。 ? 很明顯的，基本上 CVDSiO2的沉積速率，將隨著溫度的上升而增加。 ? 簡(jiǎn)單地說 ， CVD反應(yīng)的進(jìn)行 ， 涉及到能量 、 動(dòng)量 、 及質(zhì)量的傳遞 。 ? 接著因能量傳遞而受熱的基片 ， 將提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) ， 并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物 。 至于主氣流的基片上方的分布 ， 則主要是與氣體的動(dòng)量傳遞相關(guān) 。其中最值得注意的是反應(yīng)氣體的擴(kuò)散 ? 由圖 ，反應(yīng)氣體通過邊界層的步驟，可以用式 440來表示。則這個(gè)流量可以寫為 F2=KrCs (440) 式中 ， Kr為沉積反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)； Cs則是反應(yīng)氣體在基片表面的濃度 。 經(jīng)整理 ， 當(dāng) CVD反應(yīng)打穩(wěn)定狀態(tài)時(shí) ， Cs可以用下式來表示 ? （ 412） （ 441） ? ? （ 442） gsr1 ( )DCCk ?? ?gs1CCsh? ?Drksh ??? 其中式 442所表示的是另一項(xiàng)無因此準(zhǔn)數(shù) ， 稱為雪木數(shù) （ sherwood number） ， 以 Sh來代表它 。 ? 這兩個(gè)雪木數(shù)的極端情況告訴說明，當(dāng)圖 率表面的化學(xué)反應(yīng)還來得快得多時(shí)，基片表面的氣體密度 Cs ，將趨近于主氣流里的氣體密度 Cg，如圖 （ a）所示；反之，當(dāng)表面的化學(xué)反應(yīng)較擴(kuò)散還快很多時(shí)，因?yàn)閿U(kuò)散速率不足以提供足量的反應(yīng)氣體供沉積反應(yīng)進(jìn)行，基片表面的氣體密度 Cs將趨近于零，如圖 4.8(b) 。 圖 (a) CVD反應(yīng)為表面反應(yīng)限制時(shí)和 (b)當(dāng) CVD反應(yīng)為擴(kuò)散限制時(shí)， 反應(yīng)氣體從主氣流里經(jīng)邊界層往基片表面擴(kuò)散的情形 ? 因此 ， CVD反應(yīng)的沉積速率及溫度的控制到底應(yīng)該在哪一個(gè)范圍之內(nèi) ， 所應(yīng)考慮的參數(shù)及情況 ， 將比這里所提及的還要繁瑣一些 。 其速率的快慢取決于其中最慢的一項(xiàng) ， 主要是反應(yīng)物的擴(kuò)散及 CVD的化學(xué)反應(yīng) 。 1. 在切削工具方面的應(yīng)用 ? 用 CVD涂覆刀具能有效地控制在車 、 銑和鉆孔過程中出現(xiàn)的磨損 ，在這里應(yīng)用了硬質(zhì)臺(tái)金刀具和高速鋼刀具 。 ? 使用的涂層為高耐磨性的碳化物 、 氯化物 、 碳氯化臺(tái)物 、 氧化物和硼化物等涂層 。 ? 目前 ， 國(guó)外先進(jìn)工業(yè)國(guó)家在齒輪上也廣泛使用涂層刀具 ， 估計(jì)約有 80％ 的齒輪滾刀和 40％ 的插齒刀使用了 TiN涂層 ， 涂覆后 ， 這些刀具的壽命增加了 4～ 8倍 ． 并且提高了進(jìn)給量和切削速度 ， 刀具的抗月牙形磨損性能也顯著提高 。 ? 常用的雙涂層有 TiCTiN、 TiCAl2O3等涂層 。 ? 美國(guó)的涂層銑刀片使用了 Al2O3， TiNTiC復(fù)臺(tái)涂層 ， 基體為專用的抗塑性變形硬質(zhì)合金 。 化學(xué)氣相沉積層降低磨損的作用為 ： ? 切削開始時(shí)，切削與基體的直接接觸減小，這樣刀具和工件之間的擴(kuò)散過程降低，因此降低了月牙形磨損。 ? 重要的是降低了切屑和刀具之間的摩擦因數(shù)，這樣產(chǎn)生的熱減少，因此，磨損小。 不足之處 : ? 一是 CVD工藝處理溫度高 ， 易造成刀具變形和材料抗彎強(qiáng)度的下降； ? 二是薄膜內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài) ， 使用中易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生； ? 三是 CVD工藝所排放的廢氣 、 廢液會(huì)造成工業(yè)污染 ，對(duì)環(huán)境有一定影響 ， 必須注意通風(fēng)及防污染處理 。 ? (2)有足夠的彈性 ． 模具發(fā)生少的彈性變形時(shí) ． 不會(huì)出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象 。 ? (