【正文】 第 4章 化學氣相沉積 化學氣相沉積合成方法發(fā)展 ? 化學氣相沉積乃是通過化學反應的方式 ， 利用加熱 、 等離子激勵或光輻射等各種能源 ， 在反應器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學反應形成固態(tài)沉積物的技術 。 ? 化學氣相沉積的英文詞原意是化學蒸汽沉積 （ Chemical Vapor Deposition,CVD） ， 因為很多反應物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài) ， 經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應的 。 ? 化學氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追朔到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層 。 ? 作為現(xiàn)代 CVD技術發(fā)展的開始階段在 20世紀 50年代主要著重于刀具涂層的應用 。 ? 從 20世紀 60～ 70年代以來由于半導體和集成電路技術發(fā)展和生產(chǎn)的需要 ， CVD技術得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展 。 ? CVD技術不僅成為半導體超純硅原料 —超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法 ， 而且也是硅單晶外延 、 砷化鎵等 Ⅲ ～Ⅴ 旋半導體和 Ⅱ ～ Ⅵ 旋半導體單晶外延的基本生產(chǎn)方法 。 ? 在集成電路生產(chǎn)中更廣泛的使用 CVD技術沉積各種摻雜的半導體單晶外延薄膜 、 多晶硅薄膜 、 半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅 、 氮化硅 、 磷硅玻璃 、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等 。 ? 在制造各類特種半導體器件中 ， 采用 CVD技術生長發(fā)光器件中的磷砷化鎵 、 氮化鎵外延層等 ， 硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位 。 ? 在集成電路及半導體器件應用的 CVD技術方面 ， 美國和日本 ， 特別是美國占有較大的優(yōu)勢 。 ? 日本在藍色發(fā)光器件中關鍵的氮化鎵外延生長方面取得突出進展 ， 以實現(xiàn)了批量生產(chǎn) 。 ? 1968年 K .Masashi等首次在固體表面用低汞燈在 P型單晶硅膜 ， 開始了光沉積的研究 。 ? 1972年 Nelson和 Richardson用 CO2激光聚焦束沉積出碳膜 ， 從此發(fā)展了激光化學氣相沉積的工作 。 ? 繼 Nelson后 ， 美國 S. D. Allen， Hagerl等許多學者采用幾十瓦功率的激光器沉積 SiC、 Si3N4等非金屬膜和 Fe、 Ni、W、 Mo等金屬膜和金屬氧化物膜 。 ? 前蘇聯(lián) Deryagin Spitsyn和 Fedoseev等在 20世紀 70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓 CVD金剛石薄膜生長技術 ， 80年代在全世界形成了研究熱潮 ， 也是 CVD領域一項重大突破 。 CVD技術由于采用等離子體 、 激光 、 電子束等輔助方法降低了反應溫度 ， 使其應用的范圍更加廣闊 。 ? 中國 CVD技術生長高溫超導體薄膜和 CVD基礎理論方面取得了一些開創(chuàng)性成果 。 ? Blocher在 1997年稱贊中國的低壓 CVD(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)模擬模型的信中說： “ 這樣的理論模型研究不僅僅在科學意義上增進了這項工藝技術的基礎性了解 ， 而且引導在微電子硅片工藝應用中生產(chǎn)效率的顯著提高 。 ” ? 1990年以來中國在激活低壓 CVD金剛石生長熱力學方面 ， 根據(jù)非平衡熱力學原理 ,開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計算的新領域 ， 第一次真正從理論和實驗對比上定量化的證實反自發(fā)方向的反應可以通過熱力學反應耦合依靠另一個自發(fā)反應提供的能量推動來完成 。 ? 低壓下從石墨轉(zhuǎn)變成金剛石是一個典型的反自發(fā)方向進行的反應 ， 它依靠自發(fā)的氫原子耦合反應的推動來實現(xiàn) 。 ? 在生命體中確實存在著大量反自發(fā)方向進行的反應 ，據(jù)此可以把激活 （ 即由外界輸入能量 ） 條件下金剛石的低壓氣相生長和生命體中某些現(xiàn)象做類比討論 。 ? 因此這是一項具有深遠學術意義和應用前景的研究進展 。 ? 目前 ， CVD反應沉積溫度的耕地溫化是一個發(fā)展方向 ，金屬有機化學氣相沉積技術 (MOCVD)是一種中溫進行的化學氣相沉積技術 ， 采用金屬有機物作為沉積的反應物 ，通過金屬有機物在較低溫度的分解來實現(xiàn)化學氣相沉積 。 ? 近年來發(fā)展的等離子體增強化學氣相沉積法 (PECVD)也是一種很好的方法 ， 最早用于半導體材料的加工 ， 即利用有機硅在半導體材料的基片上沉積 SiO2。 PECVD將沉積溫度從 1000℃ 降到 600℃ 以下 ， 最低的只有 300℃ 左右 ，等離子體增強化學氣相沉積技術除了用于半導體材料外 ，在刀具 、 模具等領域也獲得成功的應用 。 ? 隨著激光的廣泛應用，激光在氣相沉積上也都得到利用，激光氣相沉積 (LCVD)通常分為熱解 LCVD和光解 LCVD兩類，主要用于激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜的修正以及激光蒸發(fā) 沉積。 ? 在向真空方向發(fā)展方面在向真空方向發(fā)展方面，出現(xiàn)了超高真空 /化學氣相沉 (UHV/CVD)法。 ? 這是一種制造器件的半導體材料的系統(tǒng) ， 生長溫度低(425～ 600℃ )， 但真空度要求小于 10Pa， 系統(tǒng)的設計制造比分子束外延 (MBE)容易 ， 其主要優(yōu)點是能實現(xiàn)多片生長 。 ? 此外 ， 化學氣相沉積制膜技術還有射頻加熱化學氣相沉積 (RF/CVD)、 紫外光能量輔助化學氣相沉積 (UV/CVD)等其它新技術不斷涌現(xiàn) 。 ? 化學氣相沉積乃是通過化學反應的方式 ， 利用加熱 、 等離子激勵或光輻射等各種能源 ， 在反應器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學反應形成固態(tài)沉積物的技術 。 ? 簡單來說就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導入到一個反應室內(nèi) ,然后他們相互之間發(fā)生化學反應 ， 形成一種新的材料 ， 沉積到基片表面上 。 ? 從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜 、 晶須和晶粒 ， 在氣體中生成粒子 。 CVD技術的基本要求 ? 為適應 CVD技術的需要 ， 選擇原料 、 產(chǎn)物及反應類型等通常應滿足以下幾點基本要求： ? (1)反應劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì) ， 且有很高的純度； ? (2)通過沉積反應易于生成所需要的材料沉積物 ， 而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離； ? (3)反應易于控制 。 CVD技術的特點 CVD技術是原料氣或蒸汽通過氣相反應沉積出固態(tài)物質(zhì) ，因此把 CVD技術用于無機合成和材料制備時具有以下特點： ? （ 1） 沉積反應如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底 （ 又稱襯底 ） 的形狀包覆一層薄膜 。 ? （ 2） 涂層的化學成分可以隨氣相組成的改變而改變從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層 ? （ 3） 采用某種基底材料 ， 沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離 ， 這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具 。 ? （ 4） 在 CVD技術中也可以沉積生成晶體或細粉狀物質(zhì) ，或者使沉積反應發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上 ， 這樣得到的無機合成物質(zhì)可以是很細的粉末 ， 甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細粉末 。 ? （ 5） CVD工藝是在較低壓力和溫度下進行的 ， 不僅用來增密炭基材料 ， 還可增強材料斷裂強度和抗震性能是在較低壓力和溫度下進行的 。 CVD技術的分類 ? CVD技術根據(jù)反應類型或者壓力可分為 低壓 CVD(LPCVD) 常壓 CVD(APCVD) 亞常壓 CVD(SACVD) 超高真空 CVD(UHCVD) 等離子體增強 CVD(PECVD) 高密度等離子體 CVD(HDPCVD) 快熱 CVD(RTCVD) 金屬有機物 CVD(MOCVD) CVD技術 常用的 CVD技術有 ? (1)常壓化學氣相沉積、 (2)低壓化學氣相沉積、 (3)等離子 體增強化學氣相沉積。 沉積方式 優(yōu)點 缺點 APCVD 反應器結構簡單 沉積速率快 低溫沉積 階梯覆蓋能差 粒子污染 LPCVD 高純度 階梯覆蓋能力極佳 產(chǎn)量高，適合于大規(guī)模生產(chǎn) 高溫沉積 低沉積速率 PECVD 低溫制程 高沉積速率 階梯覆蓋性好 化學污染 粒子污染 表 三種 CVD方法的優(yōu)缺點 1. CVD技術的反應原理 CVD是建立在化學反應基礎上的 ， 要制備特定性能材料首先要選定一個合理的沉積反應 。 用于 CVD技術的通常有如下所述五種反應類型 。 (1)熱分解反應 熱分解反應是最簡單的沉積反應 ， 利用熱分解反應沉積材料一般在簡單的單溫區(qū)爐中進行 ， 其過程通常是首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度 ， 然后導入反應氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解 ， 最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料 。 熱分解發(fā)可應用于制備金屬 、半導體以及絕緣材料等 。 最常見的熱分解反應有四種 。 ? （ a） 氫化物分解 ? （ b） 金屬有機化合物的熱分解 ? （ c） 氫化物和金屬有機化合物體系的熱分解 ? （ d）