【正文】 C Dt? ???0( , ) ()2SSW W x t xe r fWW Dt? ??224( ) 0 . 6 8e r ft?思考題？ （ 1） 對于同一擴(kuò)散系統(tǒng) 、 擴(kuò)散系數(shù) D與擴(kuò)散時(shí)間t的乘積為一常數(shù) 。C和600186。s1和 1013m2s1,假如一個(gè)工件在 600186。C處理時(shí) ,要達(dá)到同樣的效果 ,需要多少小時(shí) ？ （ 需 時(shí) ） (2) 對于鋼鐵材料進(jìn)行滲碳處理時(shí) ,x與 t的關(guān)系是 t∝x 178。C進(jìn)行滲碳 ,需要 7小時(shí) ,如果將層深厚度提高到 ㎜ ,需要多長時(shí)間 ？ （ 需要 28小時(shí) ） －－表面沉積過程 在金屬 B長棒的一端沉積一薄層金屬 A，將這樣的兩個(gè)樣品連接起來，就形成在兩個(gè)金屬 B棒之間的 A金屬的薄膜源，然后將擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，那么在一定溫度下，金屬 A原子在金屬棒 B中的濃度將隨退火時(shí)間 t而改變。則擴(kuò)散物質(zhì)的初始條件和邊界條件為： 0),(, ???? txCxt＝ 0時(shí)： t≥0時(shí)： 00 , ( , ) 0 , 0 , ( , )x C x t x C x t C? ? ? ??可以驗(yàn)證滿足擴(kuò)散第二方程和上述初始、邊界條件的解為 )4e xp(2DtxtaC ?? 式中 a為待定常數(shù)。當(dāng) t＝ 0時(shí)， A＝ ∞ ， B＝ 0；當(dāng) t＝ ∞ 時(shí)， A＝0， B＝ ∞ 。 DtBDtMA 2,2/ ?? ?薄膜擴(kuò)散源的濃度隨距離及時(shí)間的變化，數(shù)字表示不同的 Dt值 應(yīng)用 上述衰減薄膜擴(kuò)散源常被用于示蹤原子測定金屬的自擴(kuò)散系數(shù)，由于純金屬是均勻的，不存在濃度梯度，為了感知純金屬的原子遷移，最典型的方法是：在純金屬 A的表面上沉積一薄層 A的放射性同位素作為示蹤物，擴(kuò)散退火后，測量示蹤物的擴(kuò)散濃度，由于示蹤物的化學(xué)性質(zhì)與 A相同，在這種沒有濃度梯度的情況下，測出的示蹤物的擴(kuò)散系數(shù)即為金屬的自擴(kuò)散系數(shù)。通常采用均勻化退火來消弱這種影響，這種均勻擴(kuò)散退火過程中組元的濃度變化可用 Fick第二定律來描述，下面將介紹用分離變量法解擴(kuò)散第二定律的偏微分方程。可得邊界條件： 0( 0 , )( , ) 02xtdxtdx????????用分離變量法解 Fick第二定律，令 2222( ) 0( ) 0dXXdxdTDTdt????????( , ) ( ) ( )x t X x T t? ?上述兩式的通解分別為： 2222( ) c os si n( ) e xp( )( , ) ( c os si n ) e xp( )xxX x A BDtTtx x D tx t A B??????? ? ??? ? ?????? ? ? 帶入邊界條件，得到方程的最終解： 由于均勻化退火時(shí)，只考慮濃度在 x＝ 的濃度變化因?yàn)? 所以 200 2( , ) s in e x p ( )x D tx t A ??????? ? ?2?0 m a x 0A ????202m a x 0( , )2 e xp( )t Dt??? ?? ? ?????? 上式右項(xiàng)稱為衰減系數(shù)，要求鑄錠均勻化退火后，成分偏析的振幅降低到 1%，則有： 應(yīng)用： 在給定溫度下， D為定值，枝晶間距越小，則需要擴(kuò)散的時(shí)間越少，因此可以通過快速凝固來抑制枝晶的生長或通過熱軋、熱鍛來打碎枝晶，這有利于減少擴(kuò)散退火時(shí)間。 20 .4 6 7tD?? 置換固溶體中的擴(kuò)散 在間隙固溶體中 ， 間隙原子尺寸比溶劑原子小得多 ， 可以認(rèn)為溶劑原子不動 ， 而間隙原子在溶劑晶格中擴(kuò)散 ， 此時(shí)運(yùn)用擴(kuò)散第一及第二定律去分析間隙原子的擴(kuò)散是完全正確的 。 由于置換型原子原子半徑與基體相差不大 ,二者 (溶質(zhì)和溶劑原子 )擴(kuò)散速率不同 ， 發(fā)生 Kirkendall效應(yīng) 。他們于 1947年進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)樣品如圖。Mo絲熔點(diǎn)高，在擴(kuò)散溫度下不擴(kuò)散，僅作為界面運(yùn)動的標(biāo)記。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長， Mo絲（即界面位置）向內(nèi)發(fā)生了微量漂移， 1天以后，漂移了 ， 56天后，漂移了，界面的位移量與保溫時(shí)間的平方根成正比。 柯肯達(dá)爾效應(yīng) ：不等量擴(kuò)散導(dǎo)致鉬絲移動的現(xiàn)象。因此，柯肯達(dá)爾效應(yīng)的唯一解釋是，鋅的擴(kuò)散速度大于銅的擴(kuò)散速度，使越過界面向外側(cè)擴(kuò)散的鋅原子數(shù)多于向內(nèi)側(cè)擴(kuò)散的銅原子數(shù)，出現(xiàn)了跨越界面的原子凈傳輸，導(dǎo)致界面向內(nèi)漂移。 擴(kuò)散原子相對于地面的總運(yùn)動速度 V是原子相對于標(biāo)記的擴(kuò)散速度 Vd與標(biāo)記相對于地面的運(yùn)動速度 Vm之和 ， 即 dm VVV ?? A及 B原子相對于固定坐標(biāo)系的總通量為 ])([])([BdmBBBBAdmAAAAVVCVCJVVCVCJ??????第一項(xiàng)是標(biāo)記相對于固定坐標(biāo)系的通量，第二項(xiàng)是原子相對于標(biāo)記的擴(kuò)散通量。則求出的界面漂移速度為 xxDDxxDDV BABABAm ???????? )()(當(dāng)組元的擴(kuò)散系數(shù)相等時(shí)，標(biāo)記漂移速度為 0 最后得 A、 B原子的總擴(kuò)散通量分別為 xCDxCxDxDJxCDxCxDxDJBBABBABAAABBAA??????????????????~)(~)(式中， )(~ABBA xDxDD ??稱為合金的互擴(kuò)散系數(shù) 總結(jié)：置換固溶體中的擴(kuò)散是 Kirkendall和Darken效應(yīng)的結(jié)合 ， Darken導(dǎo)出了置換固溶體的擴(kuò)散第一定律形式 ， 假設(shè)：組元間的擴(kuò)散互不干涉；擴(kuò)散過程中空位濃度不變；擴(kuò)散驅(qū)動力為dρ/dx ， 實(shí)驗(yàn)獲得標(biāo)記漂移速度 應(yīng)用：測定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù) ,標(biāo)記漂移速度 v和 dρ/dx 可求出兩種元子的擴(kuò)散系數(shù) D1和 D2。 ()Dx x x??? ? ??? ? ?xt?? 引入中間變量后則： Fick第二定律 321211222111( ) ( ) ( ) ( )()2()2d d x dt d dt dtddx d x dtD d d d dD D Dx x x d d x t d dttd d dDd d ddd d Dd? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ??????? ? ????????? ? ? ?? ? ?? ? ? ????? 對上式兩側(cè)積分： 式中 11110000121()2( ) ( ) ( )d d d dd d D D D Dd d d dd d dx dD D D td dx d dx????? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ????? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ? ? ?????1100 , 012ddxddDd???????????????? ?????將 和 帶入 得到： 12xt??11012ddDd??????? ????? ?????12( ) ( ) ( )d d d x dD D D td d x d d x? ? ?????1111121102101( ) ( )21( ) ( )2xdd D tdxtdxD x dtd???????????????????? 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 擴(kuò)散驅(qū)動力 菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象 ， 擴(kuò)散的結(jié)果是導(dǎo)致濃度梯度減小 ，使得成分趨于均勻 ， 但實(shí)際上并非所有的擴(kuò)散過程都如此 ， 物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散 ， 擴(kuò)散的結(jié)果是提高濃度梯度 ， 例如： 銅合金時(shí)效早期形成的富銅偏聚區(qū) 某些合金固溶體調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū) 這種從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散 ， 使得濃度梯度增大的現(xiàn)象 ， 稱為上坡擴(kuò)散或逆向擴(kuò)散 ， 熱力學(xué)分析可知 ， 擴(kuò)散的驅(qū)動力 F不是濃度梯度 ， 而是化學(xué)勢梯度 在 熱力學(xué)中，化學(xué)勢 表示每個(gè) i原子的吉布斯自由能即 ， 是組元 i的原子數(shù)。 xF ii???? ? 擴(kuò)散系數(shù)的普遍形式 在化學(xué)勢的驅(qū)動下，原子在晶體中擴(kuò)散時(shí)，會受到固體中溶劑原子對它產(chǎn)生的阻力，擴(kuò)散的速度越快，受到的阻力越大，當(dāng)作用在原子上的驅(qū)動力等于原子的點(diǎn)陣阻力時(shí)，原子的運(yùn)動速度達(dá)到極限值，設(shè)為 v，該速度正比于原子的驅(qū)動力 v＝ BF 式中 B為單位驅(qū)動力作用下的原子運(yùn)動速度，稱為擴(kuò)散的遷移率，表示原子的遷移能力。 0?? BBAA dxdx ??)( l n ii akT ??? ? iii xa ??0lnlnlnln????BBAABBAAdxdxadxadx??BA dxdx ??BBAAxx lnlnlnln????? ??ln( 1 )lniiirD k TBx???? 對于理想固溶體或稀固溶體 ,則有 D=kTBi ，稱為 Nernst— Einstein方程 。