【正文】 第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng) 內(nèi)容提綱 ? ? ? ? ? ? ? ? 本章要求的主要內(nèi)容 ? 1. 概念：擴(kuò)散定律、擴(kuò)散系數(shù)、純擴(kuò)散、化學(xué)擴(kuò)散、上坡擴(kuò)散、下坡擴(kuò)散、原子擴(kuò)散、反應(yīng)（相變）擴(kuò)散、自擴(kuò)散、互（異）擴(kuò)散、擴(kuò)散激活能，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散通量、柯肯達(dá)爾效應(yīng) ? ? 、適應(yīng)條件、解及應(yīng)用 ? ，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力 ? ? 重點(diǎn)與難點(diǎn) ? 。 ? 和邊界條件，能運(yùn)用菲克第二定律求解。 ? ，以及標(biāo)記面漂移方向與擴(kuò)散偶中兩組元擴(kuò)散系數(shù)大小的關(guān)系。 ? ? ，著重的是間隙機(jī)制和空位機(jī)制。 ? 。 ? 概述 擴(kuò)散 (diffusion)—— 原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散 。 物質(zhì)的遷移可以通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行 ，氣體和液體中物質(zhì)的遷移一般是通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的 。 擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置 。 擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式 。 擴(kuò)散是固體材料中的一個(gè)重要現(xiàn)象 ,它和材料科學(xué)工程中的很多過(guò)程密切相關(guān)： ?研究擴(kuò)散一般有兩種方法： 表象理論：根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量； 原子理論：即擴(kuò)散過(guò)程中物質(zhì)是如何傳輸?shù)摹? 表象理論 Fick第一定律 內(nèi)容：在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直擴(kuò)散方向的單位截面積上的 擴(kuò)散物質(zhì)通量 (diffusion fluxes)與該截面處的濃度梯度成正比 . 表達(dá)式 : J = － Ddρ/dx 式中： J為擴(kuò)散通量 ， 表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向 x的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量 ， 單位 kg/m2*s D（ diffusion coefficient） 為擴(kuò)散系數(shù) :描述擴(kuò)散速度的物理量 。 它等于濃度梯度 (concentiontration gradient)為 1時(shí)在 1秒內(nèi)通過(guò) 1㎡ 面積的物質(zhì)質(zhì)量 ， 單位 kg/m3。 D越大 ,則擴(kuò)散越快 .式中負(fù)號(hào)表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量的濃度梯度 dρ/dx 方向相反； Flick第一定律 （ Fick’ s first law） 描述在穩(wěn)態(tài)條件下的擴(kuò)散 （ steady state diffusion) ,即各處濃度不隨時(shí)間變化 ,只隨距離變化而變化 . 內(nèi)容： 運(yùn)用擴(kuò)散第一定律測(cè)定碳在 γ Fe中的擴(kuò)散系數(shù) ， 實(shí)驗(yàn)： 將一個(gè)半徑為 r， 長(zhǎng)度為 l的純 Fe空心圓筒置于滲碳?xì)夥諠B碳 ， 心部通滲碳?xì)夥?， 外部為脫碳?xì)夥?，在一定溫度下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后 ， 圓筒內(nèi)的各點(diǎn)濃度不再隨時(shí)間而變化 ， 碳原子從內(nèi)壁滲入 ， 外壁滲出 。 Fick第一定律應(yīng)用－ 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定 分析：碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出達(dá)到平衡時(shí)，圓筒內(nèi)各處碳濃度不再隨時(shí)間而變化，為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 解：?jiǎn)挝幻娣e中碳流量，即擴(kuò)散通量： J=q/（ At） =q/（ 2πrlt ） A：圓筒總面積 ， r及 l：園筒半徑及長(zhǎng)度 ， q：通過(guò)圓筒的碳量 根據(jù) Fick第一定律又有： J=q/（ At） =q/（ 2πrlt ） =D（ dρ /dr） 解得： q =D （ 2πl(wèi)t ） （ dρ /dlnr） 式中 ， q、 l、 t可在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得 ， 只要測(cè)出碳含量沿筒徑方向分布 （ 通過(guò)剝層法測(cè)出不同 r處的碳含量 ） ,則擴(kuò)散系數(shù) D可由碳的質(zhì)量濃度 ρ 對(duì) lnr作圖求得 。 作圖結(jié)果見(jiàn) P132－ . Fick第二定律 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況很少見(jiàn)，有些擴(kuò)散雖然不是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，只要原子濃度隨時(shí)間的變化很緩慢，就可以按穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散處理。 實(shí)際中的絕大部分?jǐn)U散屬于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，這時(shí)系統(tǒng)中的濃度不僅與擴(kuò)散距離有關(guān)，也與擴(kuò)散時(shí)間有關(guān)， Fick第二定律就是 描述 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的。在擴(kuò)散過(guò)程中各處的濃度都隨時(shí)間變化而變化 ,即dρ /dt≠0 ， 因而通過(guò)各處的擴(kuò)散流量不再相等，而是隨距離和時(shí)間發(fā)生變化。 ? 分析問(wèn)題：在垂直于物質(zhì)運(yùn)動(dòng)方向 x上，取一個(gè)截面面積為 A，長(zhǎng)度為 dx的體積元，設(shè)流入和流出此體積元的通量分別為 J1和 J2，作質(zhì)量平衡可得： 流入質(zhì)量－流出質(zhì)量＝積存質(zhì)量 流入速率－流出速率＝積存速率 Fick第二定律推導(dǎo) Fick第二定律推導(dǎo) 根據(jù)上述分析可得： 流入速率＝ J1*A 流出速率＝ J2*A=J1*A+ 積存速率＝－ 同樣，積存速率也可以用體積元中擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示，因此可得： ＝－ 即 將 Fick 第一定律帶入可得： ()JA dxx??J Adxx??J Adxx??Adxt???Jtx???????()Dt x x??? ? ??? ? ?? 上述方程即為擴(kuò)散第二定律或 Fick第二定律，如果假定 D與濃度無(wú)關(guān)，則上式可簡(jiǎn)化為： ? 考慮三維情況：則擴(kuò)散第二定律的普遍式為： 22Dtx???????2222 2 2()Dt x y z? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ? 上述擴(kuò)散均是由于濃度梯度引起的，通常稱為化學(xué)擴(kuò)散。 假設(shè)擴(kuò)散是由于熱振動(dòng)而產(chǎn)生的稱為自擴(kuò)散，自擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式為： 即合金中某一組元的自擴(kuò)散系數(shù)是它的質(zhì)量濃度趨于零時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。 ( 0 )l imsxJDx? ?????????? ???????? 擴(kuò)散方程的解 — 應(yīng)用 對(duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ， 需要對(duì) Fick第二定律 —— 按所研究問(wèn)題的初始條件 ， 邊界條件解微分方程 ， 不同的初始條件 ， 將導(dǎo)致方程不同的解 ， 分別舉例如下： 焊接過(guò)程，即為兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶，過(guò)程：將質(zhì)量濃度為 C2的 A棒和質(zhì)量濃度為 C1的 B棒焊接在一起，焊接面垂直于 x軸，然后加熱保溫不同的時(shí)間，焊接面（ x＝ 0）處的質(zhì)量濃度將發(fā)生不同程度的變化，如下圖所示： ?分析問(wèn)題： 1）兩根無(wú)限長(zhǎng) A、 B合金棒，各截面濃度均勻，濃度 C2C1 2） 兩合金棒對(duì)焊 ， 擴(kuò)散方向?yàn)?x方向 3） 合金棒無(wú)限長(zhǎng) ， 棒的兩端濃度不受擴(kuò)散影響 根據(jù)上述條件可寫(xiě)出初始條件及邊界條件 初始條件： t=0時(shí) , x0則 C=C1， x0, C=C2 邊界條件： t≥ 0時(shí) , x=∞,C=C 1, x=－ ∞ , C=C2 為得到滿足上述條件的擴(kuò)散第二方程的解 采用變量代換法，令 ),( txCDtx 2/?? 并將其代入 Fick第二定律方程，這樣做的目的是將濃度由二元函數(shù)轉(zhuǎn)化為 β的單變量函數(shù)，從而將方程轉(zhuǎn)化為常微分方程，然后解之，即 222222241??? dCdDtxdCdxC ??????????????2C d C d Ct d t t d??????? ? ????將上述兩式帶入擴(kuò)散第二定律得到： 0222????? ddCdCd? ??? ? ??0 221 )e xp( AdAC? ?? ? ???? 0 2 )e xp (2)( de r f該方程的通解為 其中， A1和 A2是積分常數(shù)。上述積分不能得到準(zhǔn)確解，只能用數(shù)值解法。 現(xiàn)在定義一個(gè) β的誤差函數(shù) 1)( ???erf )()( ?? e r fe r f ???)(?erf2)e xp(02 ??? ???? ?? d誤差函數(shù)具有如下性質(zhì)： ， 因此它是一個(gè)原點(diǎn)對(duì)稱的函數(shù)，不同 β的誤差函數(shù) 值參考表 。由誤差函數(shù)定義和誤差函數(shù)的性質(zhì)，當(dāng)β→ 177。 ∞時(shí)，有 21221122AACAAC???????2,212211 CCACCA ????? 利用上式和初始條件，當(dāng) t＝ 0時(shí)， x＜ 0， β＝－ ∞；x＞ 0， β＝＋ ∞。 解出積分常數(shù) ???????????? Dtxe r fCCCCC 222 2121然后代入通解得到： 表面熱處理過(guò)程 即為 一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體例如： 工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用 滲碳（ Carburizing） 的方法來(lái)提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量，含碳量越高，鋼的硬度越高。 分析問(wèn)題：原始碳質(zhì)量濃度為 的滲碳零件可以視為半無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源一端的碳的質(zhì)量濃度，在整個(gè)滲碳的過(guò)程中不受擴(kuò)散的影響，始終保持碳的質(zhì)量濃度為 ，根據(jù)上述情況，可列出初始條件和邊界條件： 0C0C0,0 CCx ??0,。,0 CCxCCx s ??????t＝ 0時(shí)： t＞ 0時(shí)： 將上述邊界條件帶入通解，則可求出滲碳層中碳濃度分布函數(shù) ??????????????????Dtxe r fCCCC s21)( 00若為純鐵滲碳， C0＝ 0，則上式簡(jiǎn)化為 ????????????????Dtxe r fCC s21例題 碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的低碳鋼，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的滲碳?xì)夥罩?，?920 下進(jìn)行滲碳，如果要求表面 %。問(wèn)需要多少滲碳時(shí)間？已知擴(kuò)散系數(shù) D＝ C?1 1 22 10 /ms??由通解可得到：