【文章內(nèi)容簡介】 x0 ρ= 0； 引入中間量后的初始條件： t=0時 η=+∞ ρ=ρ ； η= － ∞ ρ= 0 式中 x原點(diǎn)位置 ， 用 Matano面來確定 (x=0平面位置 )， 在 x=0平面兩側(cè)組元的 J相等 （ J1=J2） ,方向相反 ,此時凈通量為 0。 ()Dx x x??? ? ??? ? ?xt?? 引入中間變量后則： Fick第二定律 321211222111( ) ( ) ( ) ( )()2()2d d x dt d dt dtddx d x dtD d d d dD D Dx x x d d x t d dttd d dDd d ddd d Dd? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ??????? ? ????????? ? ? ?? ? ?? ? ? ????? 對上式兩側(cè)積分： 式中 11110000121()2( ) ( ) ( )d d d dd d D D D Dd d d dd d dx dD D D td dx d dx????? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ????? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ? ? ?????1100 , 012ddxddDd???????????????? ?????將 和 帶入 得到： 12xt??11012ddDd??????? ????? ?????12( ) ( ) ( )d d d x dD D D td d x d d x? ? ?????1111121102101( ) ( )21( ) ( )2xdd D tdxtdxD x dtd???????????????????? 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 擴(kuò)散驅(qū)動力 菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象 ， 擴(kuò)散的結(jié)果是導(dǎo)致濃度梯度減小 ，使得成分趨于均勻 ， 但實際上并非所有的擴(kuò)散過程都如此 ， 物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散 ， 擴(kuò)散的結(jié)果是提高濃度梯度 ， 例如： 銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū) 某些合金固溶體調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū) 這種從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散 ， 使得濃度梯度增大的現(xiàn)象 ， 稱為上坡擴(kuò)散或逆向擴(kuò)散 ， 熱力學(xué)分析可知 ， 擴(kuò)散的驅(qū)動力 F不是濃度梯度 ， 而是化學(xué)勢梯度 在 熱力學(xué)中，化學(xué)勢 表示每個 i原子的吉布斯自由能即 ， 是組元 i的原子數(shù)。 x??? x???i?iiGn????in 擴(kuò)散驅(qū)動力的表達(dá)式 如果合金中 i組元的原子由于某種外界因素的作用（如溫度、壓力、應(yīng)力、磁場等），沿 x方向運(yùn)動，其化學(xué)位降低，則該原子受到的驅(qū)動力為 負(fù)號原子擴(kuò)散的驅(qū)動力與化學(xué)位降低的方向一致，即擴(kuò)散總是向化學(xué)勢梯度減小的方向進(jìn)行。 xF ii???? ? 擴(kuò)散系數(shù)的普遍形式 在化學(xué)勢的驅(qū)動下，原子在晶體中擴(kuò)散時，會受到固體中溶劑原子對它產(chǎn)生的阻力，擴(kuò)散的速度越快，受到的阻力越大，當(dāng)作用在原子上的驅(qū)動力等于原子的點(diǎn)陣阻力時，原子的運(yùn)動速度達(dá)到極限值，設(shè)為 v，該速度正比于原子的驅(qū)動力 v＝ BF 式中 B為單位驅(qū)動力作用下的原子運(yùn)動速度，稱為擴(kuò)散的遷移率，表示原子的遷移能力。 原子的擴(kuò)散通量為擴(kuò)散原子的質(zhì)量濃度與其平均速度的乘積： ii i i i i i iJ v B F B x?? ? ? ?? ? ? ??比較上述兩式可得： 質(zhì)量濃度與密度之比即為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 且化學(xué)熱力學(xué)中 ai為組元 i在固溶體中的活度 并有 所以 l n l ni i ii i i iiiiiD B B Bxxx? ? ?????? ? ?? ? ?? ? ??lniik T a?? ? ?l n l n( 1 )l n l ni i iiiiiiia r xarD k T B k T Bxx???? ? ??? 由菲克第一定律： iJDx?????在二元合金中，根據(jù)吉布斯 杜亥姆（ GibbsDuhem）公式 將 和 代入上式，則 在計算時， ，將此關(guān)系式和上式結(jié)合，得 即合金中各組元的熱力學(xué)因子是相同的，當(dāng)系統(tǒng)中各組元可以獨(dú)立遷移時，各組元存在各自的擴(kuò)散系數(shù)，各擴(kuò)散系數(shù)的差別在于不同的遷移率，而不在于活度或者活度系數(shù)。 0?? BBAA dxdx ??)( l n ii akT ??? ? iii xa ??0lnlnlnln????BBAABBAAdxdxadxadx??BA dxdx ??BBAAxx lnlnlnln????? ??ln( 1 )lniiirD k TBx???? 對于理想固溶體或稀固溶體 ,則有 D=kTBi ，稱為 Nernst— Einstein方程 。 所以在理想固溶體或稀固溶體中 ,不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率 B的大小 。 對于一般實際固溶體 , 當(dāng) 0， D0為下坡擴(kuò)散；當(dāng) 0,D0為上坡擴(kuò)散 。 總之 ,決定組元擴(kuò)散的基本因素為化學(xué)勢梯度 ,擴(kuò)散總是導(dǎo)致化學(xué)勢梯度的減小 ,直至為零 。 ln(1 )lniirx???ln(1 )lniirx???l n l n( 1 )l n l niiiiiiarD k T B k T Bxx??? ? ???擴(kuò)散系數(shù)的普遍形式 上坡擴(kuò)散及其影響因素 （ 1） 彈性應(yīng)力的作用； （ 2） 晶界的內(nèi)吸附； （ 3） 大的電場或溫度場 。 擴(kuò)散的原子理論 ?擴(kuò)散機(jī)制 (機(jī)理 ) ?原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù) 在晶體中 ， 原子在其平衡位置作熱振動 ，并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置 ，即發(fā)生擴(kuò)散 ， 擴(kuò)散機(jī)制 （ mechanism of diffusion） 的主要類型有交換機(jī)制 、 間隙機(jī)制和空位機(jī)制 。 擴(kuò)散機(jī)制 (機(jī)理 ) 1. 交換機(jī)制 （ exchange mechanism） ： 以相鄰原子交換位置的方式進(jìn)行擴(kuò)散 。 換位方式：直接換位擴(kuò)散和環(huán)形換位擴(kuò)散 直接換位機(jī)制在密排結(jié)構(gòu)中未必可能 ， 因為它會引起大的畸變和需要太大的激活能 。 1951年 Zener提出了環(huán)形換位機(jī)制 ， 這種機(jī)制所需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于直接換位機(jī)制 ， 但是可能性仍然不大 ， 因為它原子集體運(yùn)動的約束 。 環(huán)形換位擴(kuò)散模型 不管是直接擴(kuò)散還是環(huán)形擴(kuò)散 ， 其結(jié)果是垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量等于 0， 即擴(kuò)散原子實現(xiàn)等量擴(kuò)散 ， 不可能出現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng) 。 目前沒有實驗證實 ， 在金屬或合金中出現(xiàn)這種交換的擴(kuò)散機(jī)制 ， 但是在金屬液體中或者非晶體中 ， 這種協(xié)作交換機(jī)制可能實現(xiàn) 。 2. 間隙機(jī)制 （ interstitial mechanism） ： 間隙型溶質(zhì)原子從一個位置遷移到另一個間隙位置的過程 ， 置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式： :一個間隙原子擠入密排方向 ， 使若干原子偏離平衡位置 （ vacancy mechanism） 空位擴(kuò)散與晶體中的空位濃度有直接關(guān)系。晶體在一定溫度下總存在一定數(shù)量的空位，溫度越高，空位數(shù)量越多，因此在較高溫度下在任一原子周圍都有可能出現(xiàn)空位，這便為原子擴(kuò)散創(chuàng)造了結(jié)構(gòu)上的有利條件。 空位擴(kuò)散機(jī)制適合于純金屬的自擴(kuò)散和置換固溶體中原子的擴(kuò)散，甚至在離子化合物和氧化物中也起主要作用，這種機(jī)制也已被實驗所證實。因此，在置換固溶體中，由于溶質(zhì)和溶劑原子的尺寸都較大，原子不太可能處在間隙中通過間隙進(jìn)行擴(kuò)散，而是通過空位進(jìn)行擴(kuò)散的。 對于晶體材料來講 ， 物質(zhì)擴(kuò)散可沿三種路徑進(jìn)行 ， 即晶體內(nèi)擴(kuò)散 ， 晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散 。 擴(kuò)散系數(shù)大?。? 晶體內(nèi)擴(kuò)散 Dl 晶界擴(kuò)散 Db 表面擴(kuò)散 Ds 短路擴(kuò)散： 原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為 。 總之 ,固態(tài)金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠晶缺陷來進(jìn)行 。 原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù) （ jump frequency） 以間隙固溶體為例 ， 溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置 ， 原子擴(kuò)散必須克服一定的能壘 ,其大小 △ G = G2－ G1， 這就是間隙原子跳躍的阻力 ， 只有自由能超過 G2的原子才能發(fā)生跳躍 （ jump migration） 。 根據(jù) Maxwell