【正文】 三種類型： 燃料型 這類加工方案的目的產品基本上都是燃料，從罐區(qū)來的原油經(jīng)過換熱，溫度達到 80℃ ～ 120℃左右進電脫鹽脫水罐進行脫鹽、脫水。各側線餾分油經(jīng)汽提塔汽提出裝置，塔底是沸點高于 350℃ 的常壓重油。側線各餾分油經(jīng)換熱冷卻后出裝置作為二次加工的原料。 燃料 潤滑油型 ⑴ 常壓系統(tǒng)在原油和產品要求與燃料型相同時，其流程亦相同。 ⑶ 控制減壓爐出口最高油溫不大于 395℃ ，以免油料因局部過熱而裂解，進而影響潤滑油質量。注入水蒸汽的目的在于改善爐管內油的流動情況，避免油料因局部過熱裂解，降低減壓 塔內油汽分壓，提高減壓餾分油的拔出率。常壓蒸餾系統(tǒng)一般不設初餾塔而設閃蒸塔 (閃蒸塔與初餾塔的差別在于前者不出塔頂產品，塔頂蒸汽進入常壓塔中上部，無冷凝和回流設施 )。 ⑶ 減壓蒸餾系統(tǒng)與燃料型基本相同。熱加工過程主要包括：熱裂化、減粘裂化和焦化。減粘裂化的目的是將重油或減壓渣油經(jīng)輕度裂化使其粘度降低以便符合燃料油的使用要求。 在這些過程中，熱裂化過程已逐漸被催化裂化所取代。 一、熱加工過程的基本原理 石油餾分及重油、殘油在高溫下主要發(fā)生兩類化學反應：一類是裂解反應， 大分子烴類裂解成較小分子的烴類，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分，中間餾分，以至小分子的烴類氣體；另一類是縮合反應，即原料和中間產物中的芳烴、烯烴等縮合成大分子量的產物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油甚至 焦炭 。 下面從化學反應角度說明熱加工過程裂解 反應的基本原理。裂解反應實質是烴分子 CC鏈斷裂，裂解產物是小分子的烴類和烯烴。在相同的反應條件下，大分子烷烴比小分子烷烴更容易裂化。氣體產率增加，氣體中甲烷含量增加，這是裂解氣體組成的特征。 ㈡ 環(huán)烷烴 環(huán)烷烴熱穩(wěn)定性較高，在高溫 (500℃ ~600℃ )下可發(fā)生下列反應： 單環(huán)烷烴斷環(huán)生成兩個烯烴分子，如 : 在 700~800℃ 條件下，環(huán)己烷分解生成烯烴和二烯烴。 帶長鏈的環(huán)烷烴在裂化條件下，首先側鏈斷裂，然后才是開環(huán)。在高溫條件下生成以氫氣為主的氣體，高分子縮合物和焦炭。多環(huán)芳烴，如萘、蒽等的熱反應和苯相似，它們都是對熱非常穩(wěn)定的物質，主要發(fā)生縮合反應，最終導致高度縮合稠環(huán)芳烴 190。 二、減粘裂化 減粘裂化是一種淺度熱裂化過程，其主要目的在于減小原料油的粘度，生產合格的重質燃料油和少量輕質油品，也可為其它工藝過程 (如催化裂化等 )提供原料。減粘的原料可用減壓渣油、常壓重油、全餾分重質原油或拔頭重質原油。反應產物除減粘渣油外，還有中間餾分及少量的汽油餾分和裂化氣。輕質烴能部分地溶解或稀釋瀝青質，從而達到降低原料粘度的作用。為盡快終止反應，避免結焦，必須在進分餾塔之前的混合物和分餾塔底打進急冷油。上述流程可按兩種減粘類型操作。 根據(jù)熱加工過程的原理，減粘裂化是將重質原料裂化為輕質產品，從而降低粘度，但同時又發(fā)生縮合反應，生成焦炭，焦炭會沉積在爐管上，影響開工周期，且所產燃料油安定 性差，因此，必須控制一定的轉化率。 三、焦炭化過程 (延遲焦化 ) 焦炭化過程 (簡稱焦化 )是提高原油加工深度，促進重質油輕質化的重要熱加工手段。 焦化是以貧氫重質殘油 (如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等 )為原料，在高溫 (400℃ ~500℃ )下進行的深度熱裂化反應。一方面由于原料重，含相當數(shù)量的芳烴；另一方面焦化的反應條件更苛刻，因此縮合反應占很大比重，生成焦炭多。目前延遲焦化應用最廣泛，是煉油廠提高輕質油收率的手段之一，在我國煉油工業(yè)中將繼續(xù)發(fā)揮重要作用。 原料經(jīng)預熱后，先進入分餾塔下部與焦化塔頂過來的焦化油氣在塔內接觸換熱，一是使原料被加熱，二是將過熱的焦化油氣降溫到可進行分餾的溫度 (一般分餾塔底溫度不宜超過 400℃ )，同時把原料中的輕組分蒸發(fā)出來。為了防止油在管內反應結焦，需向爐管內注水，以加 大管內流速 (一般為 2 米 /秒以上 )，縮短油在管內的停留時間，注水量約為原料油的 2%左右。反應生成的油氣從焦炭塔頂引出進分餾塔，分出焦化氣體、汽油、柴油和蠟油，塔底循環(huán)油與原料一起再進行焦化反應。 焦炭塔采用間歇式操作，至少要有兩個塔切換使用，以保證裝置連續(xù)操作。對兩爐四塔的焦化裝置，一個周期約 48 小時，其中生焦過程約 占一半。 催化裂化 催化裂化是煉油工業(yè)中最重要的一種二次加工工藝，在煉油工業(yè)生產中占有重要的地位。然而，原油經(jīng)過一次加工 (常減壓蒸餾 )只能從中得到 10%~40%的汽油、煤油和柴油等輕質油品，其余是只能作為潤滑油原料的重餾分和殘渣油。同時直餾汽油辛烷值很低，約為 40~60，而一般 汽車 要求汽油辛烷值至少大于 70。這種供求矛盾促進了煉油工藝的發(fā)展。 催化裂化（ catalytic cracking）的工藝特點 催化裂化過程是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質餾分油或渣油為原料，在常壓和 450℃ ~510℃ 條件下，在催化劑的存在下，發(fā)生一系列化學反應，轉化生成氣體、汽油、柴油等輕質產品和焦炭的過程。 根據(jù)所用原料，催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產品的產率和組成略有不同，大體上，氣體產率為10%~20% ，汽油產率為 30%~50%，柴油產率不超過 40%，焦炭產率 5%~7%左右。我國的公共交通運輸事業(yè)和發(fā)展 農業(yè) 都需要大量柴油，所以催化裂化的發(fā)展都在大量生 產汽油的同時，能提高柴油的產率，這是我國催化裂化技術的特點。因為這種催化劑在高溫熱穩(wěn)定性不高，再生性能不好，后來被合成的無定形硅酸鋁所取代?？捎米髁鸦呋瘎┑乃蟹惺校挥?Y型沸石具有工業(yè)意義。 Y型沸石在硅酸鋁基體中的加入量可達 15%。工業(yè)上應用所謂超穩(wěn) Y 型 沸石分子篩，它在高達 1200K 時晶體結構能保持不變。正碳離子經(jīng)過氫負離子轉移步驟生成 由于高溫，正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個烯烴分子。 由于 CC鍵斷裂一般發(fā)生在正碳離子的 β位置，所以催化裂化可生成大量的 C3~C4 烴類氣體，只有少量的甲烷和乙烷生成。 現(xiàn)在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小，常常對原料和產物都表現(xiàn)了不同的選擇特性。 ZSM5 用作脫蠟過程的催化劑，就是利用了 沸石的擇形催化裂化功能。174。 異構化反應 正構烷烴 190。 異構烷烴 烯烴 190。 異構烯烴 氫轉移反應 環(huán)烷烴 + 烯烴 190。 芳烴 +烷烴 芳構化反應 環(huán)烷烴裂化為烯烴 烷基芳烴脫烷基反應 烷基芳烴 190。 芳烴 + 烯烴 縮合反應 單環(huán)芳烴可縮合成稠環(huán)芳烴，最后縮合成焦炭，并放出氫氣， 使烯烴飽和。而氫轉移反應使催化汽油飽和度提高，安定性好。 催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復雜混合物。 石油餾分的催化裂化反應是屬于氣 固 非均相催化反應。因此烴類進行催化裂化反應的先決條件是在催化劑表面上的吸附。烷烴雖然反應速度快，但吸附能力弱，對原料反應的總效應不利。因此認為，富含環(huán)烷烴的石油餾分應是催化裂化 的理想原料。 石油餾分催化裂化的另一特點就是該過程是一個復雜反應過程。 平行 順序反應的一個重要特點是反應深度對產品產率分配有重大影響。汽油產率開始時增加，經(jīng)過一最高點后又下降。因此要根據(jù)原料的特點選擇合適的轉化 率，這一轉化率應選擇在汽油產率最高點附近。有了微球催化劑，才出現(xiàn)了流化床催化裂化裝置；分子篩催化劑的出現(xiàn)，才發(fā)展了提升管催化裂化。 催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應 190。其中反應 ––再生系統(tǒng)是全裝置的核心，現(xiàn)以高低并列式提升管催化裂化為例，對幾大系統(tǒng)分述如下： ㈠ 反應 ––再生系統(tǒng) 新鮮原料 (減壓餾分油 )經(jīng)過一系列換熱后與回煉油混合，進入加熱爐預熱到 370℃ 左右，由原料油噴嘴以霧化狀態(tài)噴入提升管反應器下部，油漿不經(jīng)加熱直接進入提升管，與來自再生器的高溫 (約 650℃ ~700℃ )催化劑接觸并立即汽化，油氣與霧化蒸汽及預提升蒸汽一起攜帶著催化劑以 7 米 /秒 ~8 米 /秒的高線速通過提升管，經(jīng)快速分離器分離后，大部分催化劑被分出落入沉降器下部，油氣攜帶少量催化劑經(jīng)兩級旋風分離器分出夾帶的催化劑后進入分餾系統(tǒng)。待生催化劑經(jīng)待生斜管、待生單動滑閥進入再生器，與來自再生器底部的空氣 (由主風機提供 )接觸形成流化床層，進行再生反應，同時放出大量燃燒熱，以維持再生器足夠高的床層溫度 (密相段溫度約 650℃~680℃ )。再生后的催化劑經(jīng)淹流管，再生斜管及再生單動滑閥返回提升管反應器循環(huán)使用。再生煙氣溫度很高而且含有約 5%~10% CO，為了利用其熱量，不少裝置設有CO 鍋爐，利用再生煙氣產生水蒸汽。 ㈡ 分餾系統(tǒng) 分餾系統(tǒng)的作用是將反應 190。 由反應 190。富氣和粗汽油去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；輕、重柴油經(jīng)汽提、換熱或冷卻 后出裝置，回煉油返回反應 ––再生系統(tǒng)進行回煉。為了取走分餾塔的過剩熱量以使塔內氣、液相負荷分布均勻，在塔的不同位置分別設有 4 個循環(huán)回流：頂循環(huán)回流，一中段回流、二中段回流和油漿循環(huán)回流。由于進料是 460℃ 以上的帶有催化劑粉末的過熱油氣，因此必須先把油氣冷卻到飽和狀態(tài)并洗下夾帶的粉塵以便進行分餾和避免堵塞塔盤。 ㈢ 吸收 ––穩(wěn)定系統(tǒng)： 從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有 C C4 甚至 C2 組分。 影響催化裂化反應深度的主要因素 ㈠ 幾個基本概念 轉化率 在催化裂化工藝中，往往要循環(huán)部分生成油、也稱回煉油。因此，轉化率又有單程轉化率和總轉化率之別。 空速的單位為時 1，空速越高，表明催化劑與油接觸時間越短，裝置處理能力越大。 劑油比 催化劑循環(huán)量與總進料量之比稱為劑油比，用 C/O 表示： 在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更 多的催化劑接觸。 原料油的性質 原料油性質主要是其化學組成。對富含芳烴的原料，則裂化反應進行緩慢，選擇性較差。 反應溫度 反應溫度對反應速度、產品分布和產品質量都有很大影響。對多產汽油方案，反應溫度較高 (500℃ ～ 530℃ )； 采用高轉化率低回煉比。提高反應壓力有利于縮合反應，焦炭產率明顯增高，氣體 中烯烴相對產率下降，汽油產率略有下降，但安定性提高。 空速和反應時間 在提升管反應器中反應時間就是油氣在提升管中的停留時間。由圖可見，反應開始階段，反應速度最快， 1 秒后轉化率的增加逐漸趨于緩和。提升管反應器內進料的反應時間要根據(jù)原料油的性質，產品的要求來定，一般約為