【文章內(nèi)容簡介】 根據(jù)所用原料，催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成略有不同，大體上，氣體產(chǎn)率為10%~20% ，汽油產(chǎn)率為 30%~50%，柴油產(chǎn)率不超過 40%，焦炭產(chǎn)率 5%~7%左右。由以上產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量情況可以看出，催化裂化過程的主要目的是生產(chǎn)汽油。我國的公共交通運輸事業(yè)和發(fā)展 農(nóng)業(yè) 都需要大量柴油，所以催化裂化的發(fā)展都在大量生 產(chǎn)汽油的同時，能提高柴油的產(chǎn)率，這是我國催化裂化技術(shù)的特點。 催化裂化的化學(xué)原理 ㈠ 催化裂化催化劑 1936 年工業(yè)上首先使用經(jīng)酸處理的蒙脫石催化劑。因為這種催化劑在高溫?zé)岱€(wěn)定性不高，再生性能不好，后來被合成的無定形硅酸鋁所取代。六十年代又出現(xiàn)了含沸石的催化劑?？捎米髁鸦呋瘎┑乃蟹惺?，只有 Y型沸石具有工業(yè)意義。在許多情況下，將稀土元素引入 Y 型沸石中。 Y型沸石在硅酸鋁基體中的加入量可達 15%。采用沸石催化劑后汽油的選擇性大大提高，汽油的辛烷值也較高，同時氣體和焦炭產(chǎn)率降低。工業(yè)上應(yīng)用所謂超穩(wěn) Y 型 沸石分子篩，它在高達 1200K 時晶體結(jié)構(gòu)能保持不變。 催化裂化實質(zhì)上是正碳離子的化學(xué)。正碳離子經(jīng)過氫負離子轉(zhuǎn)移步驟生成 由于高溫，正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個烯烴分子。 生成的烯烴比初始的烷烴原料易于變?yōu)檎茧x子，裂化速度也較快。 由于 CC鍵斷裂一般發(fā)生在正碳離子的 β位置，所以催化裂化可生成大量的 C3~C4 烴類氣體，只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳離子或裂化，或奪得一個氫負離子而生成烷烴 分子，或發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。 現(xiàn)在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小，常常對原料和產(chǎn)物都表現(xiàn)了不同的選擇特性。如在 HZSM5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴的裂化速度依下列次序遞降：正構(gòu)烷烴 一甲基烷烴 二甲基烷烴沸石分子篩這種對原料分子大小表現(xiàn)的選擇性，和對產(chǎn)物分布的影響稱為它們的擇形性。 ZSM5 用作脫蠟過程的催化劑，就是利用了 沸石的擇形催化裂化功能。 ㈡ 催化裂化的化學(xué)原理 催化裂化條件下各族烴類的主要反應(yīng)： 烷烴裂化為較小分子的烯烴和烷烴，如： C16H34 190。174。 C8H16 + C8H18 烯烴裂化為較小分子的烯烴。 異構(gòu)化反應(yīng) 正構(gòu)烷烴 190。174。 異構(gòu)烷烴 烯烴 190。174。 異構(gòu)烯烴 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 環(huán)烷烴 + 烯烴 190。174。 芳烴 +烷烴 芳構(gòu)化反應(yīng) 環(huán)烷烴裂化為烯烴 烷基芳烴脫烷基反應(yīng) 烷基芳烴 190。174。 芳烴 + 烯烴 縮合反應(yīng) 單環(huán)芳烴可縮合成稠環(huán)芳烴，最后縮合成焦炭，并放出氫氣， 使烯烴飽和。 由以上反應(yīng)可見，在烴類的催化裂化反應(yīng)過程中，裂化反應(yīng)的進行，使大分子分解為小分子的烴類，這是催化裂化工藝成為重質(zhì)油輕質(zhì)化重要手段的根本依據(jù)。而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使催化汽油飽和度提高，安定性好。異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)是催化汽油辛烷值提高的重要原因。 催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復(fù)雜混合物。催化裂化并不是各族烴類單獨反應(yīng)的綜合結(jié)果，在反應(yīng)條件下，任何一種烴類的反應(yīng)都將受到同時存在的其它烴類的影響，并且還需要考慮催化劑存在對過程的影響。 石油餾分的催化裂化反應(yīng)是屬于氣 固 非均相催化反應(yīng)。反應(yīng)物首先是從油氣流擴散到催化劑孔隙內(nèi)，并且被吸附在催化劑的表面上，在催化劑的作用下進行反應(yīng)，生成的產(chǎn)物再從催化劑表面上脫附，然后擴散到油氣流中，導(dǎo)出反應(yīng)器。因此烴類進行催化裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面上的吸附。實驗證明，碳原子相同的各種烴類，吸附能力的大小順序是： 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴 烯烴 烷基芳烴 單環(huán)環(huán)烷烴 烷烴 而按烴類的化學(xué)反應(yīng)速度順序排列，大致情況如下：烯烴 大分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴 小分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 正構(gòu)烷烴 稠環(huán)芳烴 綜合上述兩個排列順序可知，石油餾分中芳烴雖然吸附性能強，但反應(yīng)能力弱，吸附在催化劑表面上占據(jù)了大部分表面積，阻礙了其它烴類的吸附和反應(yīng)，使整個石油餾分的反應(yīng)速度變慢。烷烴雖然反應(yīng)速度快，但吸附能力弱，對原料反應(yīng)的總效應(yīng)不利。而環(huán)烷烴既有一定的吸附能力又具適宜的反應(yīng)速度。因此認為，富含環(huán)烷烴的石油餾分應(yīng)是催化裂化 的理想原料。但實際生產(chǎn)中，這類原料并不多見。 石油餾分催化裂化的另一特點就是該過程是一個復(fù)雜反應(yīng)過程。反應(yīng)可同時向幾個方向進行，中間產(chǎn)物又可繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)屬于平行 順序反應(yīng)。 平行 順序反應(yīng)的一個重要特點是反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率分配有重大影響。如圖 33 所示，隨著反應(yīng)時間的增長，轉(zhuǎn)化率提高，氣體和焦炭產(chǎn)率一直增加。汽油產(chǎn)率開始時增加，經(jīng)過一最高點后又下降。這是因為到一定反應(yīng)深度后，汽油分解成氣體的反應(yīng)速度超過汽油的生成速度，即二次反應(yīng)速度超過了一次反應(yīng)速度。因此要根據(jù)原料的特點選擇合適的轉(zhuǎn)化 率，這一轉(zhuǎn)化率應(yīng)選擇在汽油產(chǎn)率最高點附近。 催化裂化裝置的工藝流程 催化裂化技術(shù)的發(fā)展密切依賴于催化劑的發(fā)展。有了微球催化劑，才出現(xiàn)了流化床催化裂化裝置；分子篩催化劑的出現(xiàn)，才發(fā)展了提升管催化裂化。選用適宜的催化劑對于催化裂化過程的產(chǎn)品產(chǎn)率、產(chǎn)品質(zhì)量以及經(jīng)濟效益具有重大影響。 催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應(yīng) 190。再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。其中反應(yīng) ––再生系統(tǒng)是全裝置的核心，現(xiàn)以高低并列式提升管催化裂化為例，對幾大系統(tǒng)分述如下： ㈠ 反應(yīng) ––再生系統(tǒng) 新鮮原料 (減壓餾分油 )經(jīng)過一系列換熱后與回?zé)捰突旌?，進入加熱爐預(yù)熱到 370℃ 左右，由原料油噴嘴以霧化狀態(tài)噴入提升管反應(yīng)器下部，油漿不經(jīng)加熱直接進入提升管，與來自再生器的高溫 (約 650℃ ~700℃ )催化劑接觸并立即汽化，油氣與霧化蒸汽及預(yù)提升蒸汽一起攜帶著催化劑以 7 米 /秒 ~8 米 /秒的高線速通過提升管，經(jīng)快速分離器分離后，大部分催化劑被分出落入沉降器下部，油氣攜帶少量催化劑經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出夾帶的催化劑后進入分餾系統(tǒng)。 積有焦炭的待生催化劑由沉降器進入其下面的汽提段，用過熱蒸氣進行汽提以脫除吸附在催化劑表面上 的少量油氣。待生催化劑經(jīng)待生斜管、待生單動滑閥進入再生器，與來自再生器底部的空氣 (由主風(fēng)機提供 )接觸形成流化床層，進行再生反應(yīng)，同時放出大量燃燒熱，以維持再生器足夠高的床層溫度 (密相段溫度約 650℃~680℃ )。再生器維持 ~ (表 )的頂部壓力，床層線速約 米 /秒 ~ 米 /秒。再生后的催化劑經(jīng)淹流管，再生斜管及再生單動滑閥返回提升管反應(yīng)器循環(huán)使用。 燒焦產(chǎn)生的再生煙氣，經(jīng)再生器稀相段進入旋風(fēng)分離器，經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出攜帶的大部分催化劑，煙氣經(jīng)集氣室和雙動滑閥排入煙囪 。再生煙氣溫度很高而且含有約 5%~10% CO，為了利用其熱量，不少裝置設(shè)有CO 鍋爐，利用再生煙氣產(chǎn)生水蒸汽。對于操作壓力較高的裝置，常設(shè)有煙氣能量回收系統(tǒng)，利用再生煙氣的熱能和壓力作功，驅(qū)動主風(fēng)機以節(jié)約電能。 ㈡ 分餾系統(tǒng) 分餾系統(tǒng)的作用是將反應(yīng) 190。再生系統(tǒng)的產(chǎn)物進行分離，得到部分產(chǎn)品和半成品。 由反應(yīng) 190。再生系統(tǒng)來的高溫油氣進入催化分餾塔下部，經(jīng)裝有擋板的脫過熱段脫熱后進入分餾段，經(jīng)分餾后得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。富氣和粗汽油去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；輕、重柴油經(jīng)汽提、換熱或冷卻 后出裝置，回?zé)捰头祷胤磻?yīng) ––再生系統(tǒng)進行回?zé)挕Ｓ蜐{的一部分送反應(yīng)再生系統(tǒng)回?zé)?，另一部分?jīng)換熱后循環(huán)回分餾塔。為了取走分餾塔的過剩熱量以使塔內(nèi)氣、液相負荷分布均勻，在塔的不同位置分別設(shè)有 4 個循環(huán)回流：頂循環(huán)回流，一中段回流、二中段回流和油漿循環(huán)回流。 催化裂化分餾塔底部的脫過熱段裝有約十塊人字形擋板。由于進料是 460℃ 以上的帶有催化劑粉末的過熱油氣，因此必須先把油氣冷卻到飽和狀態(tài)并洗下夾帶的粉塵以便進行分餾和避免堵塞塔盤。因此由塔底抽出的油漿經(jīng)冷卻后返回人字形擋板的上方與由塔底上來的油氣逆流接觸，一方 面使油氣冷卻至飽和狀態(tài)，另一方面也洗下油氣夾帶的粉塵。 ㈢ 吸收 ––穩(wěn)定系統(tǒng)： 從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有 C C4 甚至 C2 組分。吸收 ––穩(wěn)定系統(tǒng)的作用就是利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣 (≤C2)、 液化氣 (C C4)和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。 影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素 ㈠ 幾個基本概念 轉(zhuǎn)化率 在催化裂化工藝中，往往要循環(huán)部分生成油、也稱回?zé)捰汀Ｔ诠I(yè)上采用回?zé)挷僮魇菫榱双@得較高的輕質(zhì)油產(chǎn)率。因此，轉(zhuǎn)化率又有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之別。 空速和反應(yīng)時間 每小時進入反應(yīng)器的原料量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量之比稱為空速。 空速的單位為時 1，空速越高，表明催化劑與油接觸時間越短，裝置處理能力越大。 在考察催化裂化反應(yīng)時，人們常用空速的倒數(shù)來相對地表示反應(yīng)時間的長短。 劑油比 催化劑循環(huán)量與總進料量之比稱為劑油比，用 C/O 表示： 在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更 多的催化劑接觸。 ㈡ 影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素 影響催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素有：原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間。 原料油的性質(zhì) 原料油性質(zhì)主要是其化學(xué)組成。原料油組成中以環(huán)烷烴含量多的原料，裂化反應(yīng)速度較快，氣體、汽油產(chǎn)率比較高，焦炭產(chǎn)率比較低，選擇性比較好。對富含芳烴的原料，則裂化反應(yīng)進行緩慢，選擇性較差。另外，原料油的殘?zhí)恐岛?重金屬 含量高，會使焦炭和氣體產(chǎn)率增加。 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量都有很大影響。在生產(chǎn)中溫度是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要因素，不同產(chǎn)品方案，選擇不同的反應(yīng)溫度來實現(xiàn)，對多產(chǎn)柴油方案，采用較低的反應(yīng)溫度 (450℃ ～470℃ )，在低轉(zhuǎn)化率高回?zé)挶认虏僮?。對多產(chǎn)汽油方案，反應(yīng)溫度較高 (500℃ ～ 530℃ )； 采用高轉(zhuǎn)化率低回?zé)挶取? 反應(yīng)壓力 提高反應(yīng)壓力的實質(zhì)就是提高油氣反應(yīng)物的濃度，或確切地說，油氣的分壓提高，有利于反應(yīng)速度加快。提高反應(yīng)壓力有利于縮合反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率明顯增高，氣體 中烯烴相對產(chǎn)率下降，汽油產(chǎn)率略有下降，但安定性提高。提升管催化裂化反應(yīng)器壓力控制在 ～ 。 空速和反應(yīng)時間 在提升管反應(yīng)器中反應(yīng)時間就是油氣在提升管中的停留時間。 圖 35 表示提升管催化裂化的反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖可見，反應(yīng)開始階段，反應(yīng)速度最快， 1 秒后轉(zhuǎn)化率的增加逐漸趨