【正文】 石油的煉制 原油 的蒸餾 石油 是由分子大小和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的烴類和非烴類組成的復(fù)雜混合物，通過本章所講述的預(yù)處理和原油蒸餾方法，可以根據(jù)其組分沸點的差異，從原油中提煉出直餾 汽油 、 煤油 、輕重 柴油 及各種 潤滑油 餾分等，這就是原油的一次加工過程。然后將這些半成品中的一部分或大部分作為原料，進(jìn)行原油二次加工，如以后章節(jié)要介紹的催化裂化、催化重整、加氫裂化等向后延伸的煉制過程，可提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量和輕質(zhì)油收率。 一、原油的預(yù)處理 ㈠ 預(yù)處理的目的 從地底油層中開采出來的石油都伴有水，這些水中都溶解有無機(jī)鹽，如 NaCl、 MgCl CaCl2 等，在油田原油要經(jīng)過脫水和穩(wěn)定，可以把大部分水及水中的鹽脫除，但仍 有部分水不能脫除，因為這些水是以乳化狀態(tài)存在于原油中，原油含水含鹽給原油運輸、貯存、加工和產(chǎn)品質(zhì)量都會帶來危害。 原油含水過多會造成蒸餾塔操作不穩(wěn)定，嚴(yán)重時甚至造成沖塔事故，含水多增加了熱能消耗，增大了冷卻器的負(fù)荷和冷卻水的消耗量。 原油中的鹽類一般溶解在水中，這些鹽類的存在對加工過程危害很大。主要表現(xiàn)在： 在換熱器、加熱爐中，隨著水的蒸發(fā)，鹽類沉積在管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，增大流動壓降，嚴(yán)重時甚至?xí)氯苈穼?dǎo)致停工。 造成設(shè)備腐蝕。 CaCl MgCl2 水解生 成具有強腐蝕性的 HCl： MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl如果系統(tǒng)又有硫化物存在，則腐蝕會更嚴(yán)重。 Fe + H2S FeS + H2 FeS + 2HCl FeCl2 + H2S 原油中的鹽類在蒸餾時，大多殘留在 渣油 和重餾分中，將會影響石油產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)上述原因，目前國內(nèi)外煉油廠要求在加工前，原油含水量達(dá)到 %～ %，含鹽量 5 毫克 /升～ 10 毫克 /升。 ㈡ 基本原理 原油中的鹽大部分溶于所含水中，故脫鹽脫水是同時進(jìn)行的。為了脫除懸浮在原油中的鹽粒，在原油中注入一定量的新鮮水 (注入量一般為 5%)，充分混合，然后在破乳劑和高壓電場的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降分離，達(dá)到脫鹽脫水的目的，這通常稱為電化學(xué)脫鹽脫水過程。 原油乳化液通過高壓電場時，在分散相水滴上形成感應(yīng)電荷，帶有正、負(fù)電荷的水滴在作定向位移時，相互碰撞而合成大水滴，加速沉降。水滴直徑愈大，原油和水的相對密度差 愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。在這些因素中，水滴直徑和油水相對密度差是關(guān)鍵，當(dāng)水滴直徑小到使其下降速度小于原油上升速度時，水滴就不能下沉，而隨油上浮，達(dá)不到沉降分離的目的。 ㈢ 工藝過程 我國各煉廠大都采用兩級脫鹽脫水流程。原油自油罐抽出后，先與淡水、破乳劑按比例混合，經(jīng)加熱到規(guī)定溫度，送入一級脫鹽罐，一級電脫鹽的脫鹽率在 90%～ 95%之間，在進(jìn)入二級脫鹽之前，仍需注入淡水，一級注水是為了溶解懸浮的鹽粒，二級注水是為了增大原油中的水量，以增大水滴的偶極聚結(jié)力。 二、原油的蒸餾 ㈠ 原 油蒸餾的基本原理及特點 蒸餾與精餾 蒸餾是液體混合物加熱，其中輕組分汽化，將其導(dǎo)出進(jìn)行冷凝，使其輕重組分得到分離。蒸餾依據(jù)原理是混合物中各組分沸點 (揮發(fā)度 )的不同。 蒸餾有多種形式，可歸納為閃蒸 (平衡汽化或一次汽化 )，簡單蒸餾 (漸次汽化 )和精餾三種。其中簡單蒸餾常用于實驗室或小型裝置上，它屬于間歇式蒸餾過程，分離程度不高。 閃蒸過程是將液體混合物進(jìn)料加熱至部分汽化，經(jīng)過減壓閥，在一個容器 (閃蒸罐、蒸發(fā)塔 )的空間內(nèi)，于一定溫度壓力下，使汽液兩相迅速分離，得到相應(yīng)的汽相和液相產(chǎn)物。 精餾是分離液體混合物的很有效的手段，它是在精餾塔內(nèi)進(jìn)行的。 原油常壓蒸餾特點 原油的常壓蒸餾就是原油在常壓 (或稍高于常壓 )下進(jìn)行的蒸餾，所用的蒸餾設(shè)備叫做原油常壓精餾塔，它具有以下工藝特點： （ 1）常壓塔是一個復(fù)合塔 原油通過常壓蒸餾要切割成汽油、 煤 油、 輕柴油 、重柴油和 重油 等四、五種產(chǎn)品餾分。按照一般的多元精餾辦法，需要有 n1 個精餾塔才能把原料分割成 n 個餾分。而原油常壓精餾塔卻是在塔的側(cè)部開若 干 側(cè)線以得到如上所述的多個產(chǎn)品餾分，就像 n 個塔疊在一起一樣，故稱為復(fù)合塔。 （ 2）常壓塔的原料和產(chǎn)品都是組成復(fù)雜的混合物 原油經(jīng)過常 壓蒸餾可得到沸點范圍不同的餾分，如汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)餾分油和常壓重油，這些產(chǎn)品仍然是復(fù)雜的混合物 (其質(zhì)量是靠一些質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來控制的。如汽油餾程的干點不能高于 205℃ )。 35℃ ~150℃ 是 石腦油 （ naphtha）或重整原料， 130℃ ~250℃ 是煤油餾分，250℃ ~300℃ 是柴油餾分， 300℃ ~350℃ 是重柴油餾分，可作催化裂化原料。 350℃ 是常壓重油。 （ 3）汽提段和汽提塔 對石油精餾塔，提餾段的底部常常不設(shè)再沸器，因為塔底溫度較高，一般在 350℃ 左右，在這樣的高溫下，很難找到合適的再沸器熱源，因此，通常向底部吹入少量過熱水蒸汽，以降低塔內(nèi)的油汽分壓，使混入塔底重油中的輕組分汽化，這種方法稱為汽提。汽提所用的水蒸汽通常是 400℃ ~450℃ ，約為3MPa 的過熱水蒸汽。 在復(fù)合塔內(nèi)，汽油、煤油、柴油等產(chǎn)品之間只有精餾段而沒有提餾段，這樣側(cè)線產(chǎn)品中會含有相當(dāng)數(shù)量的輕餾分，這樣不僅影響本側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量，而且降低了較輕餾分的收率。所以通常在常壓塔的旁邊 設(shè)置若干個側(cè)線汽提塔，這些汽提塔重疊起來，但相互之間是隔開的，側(cè)線產(chǎn)品從常壓塔中部抽出，送入汽提塔上部，從該塔下注入水蒸汽進(jìn)行汽提，汽提出的低沸點組分同水蒸汽一道從汽提塔頂部引出返回主塔，側(cè)線產(chǎn)品由汽提塔底部抽出送出裝置。 （ 4）常壓塔常設(shè)置中段循環(huán)回流 在原油精餾塔中，除了采用塔頂回流時，通常還設(shè)置 1~2 個中段循環(huán)回流，即從精餾塔上部的精餾段引出部分液相熱油，經(jīng)與其它冷流換熱或冷卻后再返回塔中，返回口比抽出口通常高2~3 層塔板。 中段循環(huán)回流的作用是，在保證產(chǎn)品分離效果的前提下，取走精餾塔中多 余的熱量，這些熱量因溫位較高，因而是價很高的可利用熱源。采用中段循環(huán)回流的好處是，在相同的處理量下可縮小塔徑，或者在相同的塔徑下可提高塔的處理能力。 減壓蒸餾及其特點 原油在常壓蒸餾的條件下，只能夠得到各種輕質(zhì)餾分。常壓塔底產(chǎn)物即常壓重油，是原油中比較重的部分，沸點一般高于 350℃ ，而各種高沸點餾分，如裂化原料和潤滑油餾分等都存在其中。要想從重油中分出這些餾分，就需要把溫度提到 350℃ 以上，而在這一高溫下，原油中的穩(wěn)定組分和一部分烴類就會發(fā)生分解，降低了產(chǎn)品質(zhì)量和收率。為此，將常壓重油在減壓條件 下蒸餾，蒸餾溫度一般限制在 420℃ 以下。降低壓力使油品的沸點相應(yīng)下降，上述高沸點餾分就會在較低的溫度下汽化，從而避免了高沸點餾分的分解。減壓塔是在壓力低于 100kPa 的負(fù)壓下進(jìn)行蒸餾操作。 減壓塔的抽真空設(shè)備常用的是蒸汽噴射器或機(jī)械真空 泵 。蒸汽噴射器的結(jié)構(gòu)簡單，使用可靠而無需 動力 機(jī)械，水蒸汽來源充足、安全，因此，得到廣泛應(yīng)用。而機(jī)械真空泵只在一些干式減壓蒸餾塔和小煉油廠的減壓塔中采用。 與一般的精餾塔和原油常壓精餾塔相比，減壓精餾塔有如下幾個特點： ⑴ 根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)不同，減壓精餾塔分燃料型與潤滑油型兩種。潤滑油型減壓塔以生產(chǎn)潤滑油料為主，這些餾分經(jīng)過進(jìn)一步加工，制取各種潤滑油。燃料型減壓塔主要生產(chǎn)二次加工的原料，如催化裂化或加氫裂化原料。 ⑵ 減壓精餾塔的塔板數(shù)少，壓降小，真 空度高，塔徑大。為了盡量提高拔出深度而又避免分解，要求減壓塔在經(jīng)濟(jì)合理的條件下盡可能提高汽化段的真空度。因此，一方面要在塔頂配備強有力的抽真空設(shè)備，同時要減小塔板的壓力降。減壓塔內(nèi)應(yīng)采用壓降較小的塔板，常用的有舌型塔板、網(wǎng)孔塔板等。減壓餾分之間的分餾精確度要求一般比常壓蒸餾的要求低，因此通常在減壓塔的兩個側(cè)線餾分之間只設(shè) 3~5 塊精餾塔板。在減壓下，塔內(nèi)的油汽、水蒸汽、不凝氣的體積變大，減壓塔徑變大。 ⑶ 縮短渣油在減壓塔內(nèi)的停留時間 塔底減壓渣油是最重的物料，如果在高溫下停留時間過長，則其分解、縮合 等反應(yīng)會進(jìn)行得比較顯著，導(dǎo)致不凝氣增加，使塔的真空度下降，塔底部分結(jié)焦，影響塔的正常操作。因此，減壓塔底部的直徑常常縮小以縮短渣油在塔內(nèi)的停留時間。另外，減壓塔頂不出產(chǎn)品，減壓塔的上部汽相負(fù)荷小，通常也采用縮徑的辦法，使減壓塔成為一個中間粗、兩頭細(xì)的精餾塔。 ㈡ 常減壓蒸餾裝置的工藝流程 所謂工藝流程，就是一個生產(chǎn)裝置的設(shè)備 (如塔、反應(yīng)器、加熱爐 )、機(jī)泵、工藝管線按生產(chǎn)的內(nèi)在聯(lián)系而形成的有機(jī)組合。 目前煉油廠最常采用的原油蒸餾流程是兩段汽化流程和三段汽化流程。兩段汽化流程包括兩個部分：常壓蒸餾和減壓蒸餾。三段汽化流程包括三個部分：原油初餾、常壓蒸餾和減壓蒸餾。 常壓蒸餾是否要采用兩段汽化流程應(yīng)根據(jù)具體條件對有關(guān)因素進(jìn)行綜合分析而定，如果原油所含的輕餾分多，則原油經(jīng)過一系列熱交換后，溫度升高，輕餾分汽化，會造成管路巨大的壓力降，其結(jié)果是原油泵的出口壓力升高，換熱器的耐壓能力也應(yīng)增加。另外，如果原油脫鹽脫水不好，進(jìn)入換熱系統(tǒng)后，盡管原油中輕餾分含量不高，水分的汽化也會造成管路中相當(dāng)可觀的壓力降。當(dāng)加工含硫原油時，在溫度超過 160℃ ~180℃ 的條件下，某些含硫化合物會分解而釋放出 H2S，原油 中的鹽分則可能水解而析出 HCl，造成蒸餾塔頂部、汽相餾出管線與冷凝冷卻系統(tǒng)等低溫位的嚴(yán)重腐蝕。采用兩段汽化蒸餾流程時，這些現(xiàn)象都會出現(xiàn)，給操作帶來困難，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率，大型煉油廠的原油蒸餾裝置多采用三段汽化流程。 三段汽化原油蒸餾工藝流程的特點有： ⑴ 初餾塔頂產(chǎn)品 輕汽油 一般作催化重整裝置進(jìn)料。由于原油中的含 砷 的有機(jī)物質(zhì)，隨著原油溫度的升高而分解汽化，因而初餾塔頂汽油的砷含量較低，而常壓塔頂汽油含砷量很高。砷是重整催化劑的有害物質(zhì)，因而一般含砷量高的原油生產(chǎn)重整原料均采用初餾塔。 ⑵ 常壓塔可設(shè) 3~4 個側(cè)線，生產(chǎn) 溶劑油 、煤油 (或 噴氣燃料 )、輕柴油、重柴油等餾分。 ⑶ 減壓塔側(cè)線出催化裂化或加氫裂化原料，產(chǎn)品較簡單，分餾精度要求不高，故只設(shè) 2~3 個側(cè)線，不設(shè)汽提塔。 ⑷ 減壓蒸餾可以采用干式減壓蒸餾工藝。所謂干式減壓蒸餾，即不依賴注入水蒸汽以降低油汽分壓的減壓蒸餾方式。干式減壓蒸餾一般采用填料而不是塔板。與傳統(tǒng)濕式減壓精餾相比，它的主要特點有：填料壓降小，塔內(nèi)真空度提高，加熱爐出口溫度降低使不凝氣減少，大大降低了塔頂 冷凝器 的冷卻負(fù)荷，減少冷卻水用量，降低能耗等。