【正文】 烴產(chǎn)品的純度降低。因此，將最后一臺(tái)重整反應(yīng)器出口的生成油和氫氣經(jīng)換熱進(jìn)入后加氫反應(yīng)器，通過(guò)加氫使烯烴飽和。后加氫催化劑為鉬酸 鈷 或鉬酸鎳，反應(yīng)溫度為 330℃ 左右 。 （ 5）加氫精制和加氫裂化 一、加氫精制 加氫精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，改善油品的使用性能。由于重整工藝的發(fā)展，可提供大量的副產(chǎn)氫氣，為發(fā)展加氫精制工藝創(chuàng)造了有利條件，因此加氫精制已成為煉油廠中廣泛采用的加工過(guò)程，也正在取代其它類(lèi)型的油品精制方法。 ㈠ 加氫精制的主要反應(yīng) 加氫精制的主要反應(yīng)有： 加氫脫硫反應(yīng) 在加氫精制條件下，石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和 H2S，從而將硫雜原子脫掉： RSH + H2 190。174。 RH + H2S ２、加氫脫氮反應(yīng) 例如： RNH2 + H2 190。174。RH + NH3 ３、加氫脫氧反應(yīng) 石油和石油餾分中含氧化合物很少，可以遇到的含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類(lèi)。 ４、重質(zhì)油加氫脫金屬反應(yīng) 金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)石油餾分中，特別是渣油中。在加氫精制過(guò)程中，金屬有機(jī)化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，脫掉的金屬會(huì)沉積在催化劑表面上引起催化劑失活，所以加氫精制催化劑要周期性地進(jìn)行更換。 ５、在各類(lèi)烴中，環(huán)烷烴和烷烴很少發(fā)生反應(yīng)，而大部分的烯烴與氫反應(yīng)生成烷烴。 在加氫精 制中，加氫脫硫比加氫脫氮反應(yīng)容易進(jìn)行，在幾種雜原子化合物中含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行。例如，焦化柴油加氫精制時(shí)，當(dāng)脫硫率達(dá)到 90%的條件下，脫氮率僅為 40%。 加氫精制產(chǎn)品的特點(diǎn)：質(zhì)量好，包括安定性好，無(wú)腐蝕性，以及液體收率高等，這些都是由加氫精制反應(yīng)本身所決定的。 ㈡ 加氫精制工藝裝置 加氫精制的工藝流程因原料而異，但基本原理是相同的，如圖 310 所示，包括反應(yīng)系統(tǒng)、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)三部分。 反應(yīng)系統(tǒng) 原料油與新氫、循環(huán)氫混合，并與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，以氣液混相狀 態(tài)進(jìn)入加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器進(jìn)料可以是氣相 (精制汽油時(shí) )，也可以是氣液混相 (精制柴油時(shí) )。反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一般是分層填裝，以利于注冷氫來(lái)控制反應(yīng)溫度 (加氫精制是放熱反應(yīng) )。循環(huán)氫與油料混合物通過(guò)每段催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。 加氫反應(yīng)器可以是一個(gè)，也可以是兩個(gè)。前者叫一段加氫法，后者叫兩段加氫法。兩段加氫法適用于某些直餾煤油的精制，以生成高密度噴氣燃料。此時(shí)第一段主要是加氫精制，第二段是芳烴加氫飽和。 ２、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng) 反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的底部出來(lái)，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻后進(jìn)入 高壓分離器。在冷卻器前要向產(chǎn)物中注入高壓洗滌水，以溶解反應(yīng)生成的氨和部分硫化氫。反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器中進(jìn)行油氣分離，分出的氣體是循環(huán)氫，其中除了主要成分氫外，還有少量的氣態(tài)烴 (不凝氣 )和未溶于水的硫化氫。分出的液體產(chǎn)物是加氫生成油，其中也溶解有少量的氣態(tài)烴和硫化氫，生成油經(jīng)過(guò)減壓再進(jìn)入低壓分離器進(jìn)一步分離出氣態(tài)烴等組分，產(chǎn)品去分餾系統(tǒng)分離成合格產(chǎn)品。 ３、循環(huán)氫系統(tǒng) 從高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)貯罐及循環(huán)氫壓縮機(jī)后，小部分 (約 30%)直接進(jìn)入反應(yīng)器作冷氫，其余大部分送去與原料油混合，在裝置中循環(huán)使用。為了保 證循環(huán)氫的純度 (不小于 65%(體 ))，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，常用硫化氫回收系統(tǒng)，解吸出來(lái)的硫化氫送到制硫裝置回收硫磺，凈化后的氫氣循環(huán)使用。 為了保證循環(huán)氫中氫的濃度，用新氫壓縮機(jī)不斷往系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充新鮮氫氣。 石油餾分加氫精制的操作條件因原料不同而異。一般地講，直餾餾分油加氫精制條件比較緩和，重餾分油和二次加工油品則要求比較苛刻的操作條件。 二、加氫裂化 加氫裂化是重質(zhì)原料在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行的催化加工，生產(chǎn)各種輕質(zhì)燃料油的工藝過(guò)程。 用重質(zhì)原料油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油最基本的工 藝原理就是改變重質(zhì)原料油的分子量和碳?xì)浔龋淖兎肿雍吞細(xì)浔韧峭瑫r(shí)進(jìn)行的。改變碳?xì)浔扔袃蓚€(gè)途徑；一是脫碳，二是加氫。熱加工過(guò)程，如熱裂化、焦化以及催化裂化工藝屬于脫碳，它們的共同特點(diǎn)是要加大一部分油料的碳?xì)浔?，因此，不可避免地要產(chǎn)生一部分氣體烴和碳?xì)浔容^高的縮合產(chǎn)物 ?焦炭和渣油。所以脫碳過(guò)程的輕質(zhì)油收率不可能很高。 加氫裂化屬于加氫，在催化劑存在下從外界補(bǔ)入氫氣以降低原料油的碳?xì)浔取? 加氫裂化實(shí)質(zhì)上是加氫和催化裂化這兩種反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合。因此，它不僅可以防止如催化裂化過(guò)程中大量積炭的生成， 而且還可以將原油中的氮、氧、硫雜原子有機(jī)化合物雜質(zhì)通過(guò)加氫從原料中除去，又可以使反應(yīng)過(guò)程中生成的不飽和烴飽和，所以，加氫裂化可以將低質(zhì)量的原料油轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)油。 ㈠ 加氫裂化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng) 石油烴類(lèi)在高溫、高壓及加氫裂化催化劑存在下，通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，使重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，其主要反應(yīng)包括：裂化、加氫、異構(gòu)化、環(huán)化及脫硫、脫氮和脫金屬等。 烷烴 烷烴加氫裂化反應(yīng)包括兩個(gè)步驟，即原料分子在 CC 鍵上的斷裂，和生成的不飽和碎片的加氫飽和，例如： C16H34 C8H18 + C8H16 C8H18 反應(yīng)中生成的烯烴先進(jìn)行異構(gòu)化隨即被加氫成異構(gòu)烷烴。烷烴加氫反應(yīng)速度隨著烷烴分子量增大而加快，異構(gòu)化的速度也隨著分子量增大而加快。 烯烴 烷烴分解和帶側(cè)鏈環(huán)狀烴斷鏈都會(huì)生成烯烴。在加氫裂化條件下，烯烴加氫變?yōu)轱柡蜔N，反應(yīng)速度最快。除此之外，還進(jìn)行聚合、環(huán)化反應(yīng)。 RCH2CH=CH2 + H2190。174。 RCH2CH2CH3 環(huán)烷烴 單環(huán)環(huán)烷烴在過(guò)程中發(fā)生異構(gòu)化，斷環(huán)，脫烷基以及不明顯的脫氫反應(yīng)：雙環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴首先異構(gòu)化生成五圓環(huán)的衍生物然后再斷鏈。反應(yīng)產(chǎn)物主要由環(huán)戊烷、環(huán)己烷和烷 烴組成。 芳烴 單環(huán)芳烴的加氫裂化不同于單環(huán)環(huán)烷烴，若側(cè)鏈上有三個(gè)碳原子以上時(shí)，首先不是異構(gòu)化而是斷側(cè)鏈，生成相應(yīng)的烷烴和芳烴。 除此之外，少部分芳烴還可能進(jìn)行加氫飽和和生成環(huán)烷烴然后再按環(huán)烷烴的反應(yīng)規(guī)律繼續(xù)反應(yīng)。 雙環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)芳烴加氫裂化是分步進(jìn)行的，通常一個(gè)芳香環(huán)首先加氫變?yōu)榄h(huán)烷烴，然后環(huán)烷環(huán)斷開(kāi)變成單烷基芳烴，再按單環(huán)芳烴規(guī)律進(jìn)行反應(yīng)。在氫氣存在下，稠環(huán)芳烴的縮合反應(yīng)被抑制，因此不易生成焦炭產(chǎn)物。 非烴類(lèi)化合物 原料油中的含硫、含氮、含氧化合物，在加氫裂化條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成 硫化氫、氨和水被除去。因此，加氫產(chǎn)品無(wú)需另行精制。 上述加氫裂化反應(yīng)中，加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)則是吸熱反應(yīng)，二者部分抵銷(xiāo)，最終結(jié)果仍為放熱反應(yīng)過(guò)程。 根據(jù)以上各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)決定了加氫裂化工藝具有以下的特點(diǎn)： (1) 生產(chǎn)靈活性 加氫裂化對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可處理的原料范圍很廣，包括直餾柴油、焦化蠟油、催化循環(huán)油、脫瀝青油，常壓重油和減壓渣油等。 加氫裂化產(chǎn)品方案可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。即能以生產(chǎn)汽油為主，也能以生產(chǎn)低冰點(diǎn)、高煙點(diǎn)的噴氣燃料為主，也可以生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油為主等，總之，根 據(jù)需要，改變催化劑和調(diào)整操作條件，即可按不同的生產(chǎn)方案操作，得到所需的產(chǎn)品。 (2) 產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高 加氫裂化產(chǎn)品的主要特點(diǎn)是不飽和烴少，非烴雜質(zhì)含量少，所以油品的安定性好，無(wú)腐蝕，含環(huán)烷烴多，還可作為重整原料。 ㈡ 加氫裂化工藝裝置 加氫裂化流程，根據(jù)原料性質(zhì)，產(chǎn)品要求和處理量的大小，催化劑的性能而分一段流程、二段流程以及串聯(lián)流程。下面主要介紹一段流程和二段流程加氫裂化。 一段加氫裂化流程 原料油經(jīng)泵升壓至 ，再與 420℃ 左右的加氫生成油換熱至 320℃ ～ 360℃進(jìn)入加熱爐，反應(yīng)器進(jìn)料溫度為 370℃ ～ 450℃ 。原料在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件維持在溫度 380℃ ～ 440℃ ，空速 1，氫油體積比 2500。為了控制反應(yīng)溫度，向反應(yīng)器分層注入冷氫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)與原料換熱降至 200℃ ，再經(jīng)冷卻溫度降到 30℃ ～ 40℃ 之后進(jìn)入高壓分離器。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入空冷器之前注入軟化水以溶解其中的 NHH2S 等，以防止水合物析出而堵塞管道。自高壓分離器頂部分出循環(huán)氫，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)器入口壓力后，返回系統(tǒng)循環(huán)使用，自高壓分離器底部分出加氫生成油，經(jīng)減壓系統(tǒng)減壓至 ，進(jìn)入低壓分離器，在低壓分離器內(nèi)將水脫出，并釋放出溶解氣體，作為富氣送出裝置，可以作燃料氣用。生成油經(jīng)加熱送入穩(wěn)定塔，在 ～ 下蒸出液化氣，塔底液體經(jīng)加熱爐加熱送至分餾塔，最后分離出輕汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底尾油。尾油可一部分或全部作循環(huán)油用，與原料混合后返回反應(yīng)系統(tǒng)，或送出裝置作為燃料油。 ２、兩段加氫裂化流程 原料油經(jīng)高壓泵升壓并與循環(huán)氫和新氫混合后首先與生成油換熱，再在加熱爐中加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)入第一段加氫精制反應(yīng)器。在加氫活性高的催化劑上進(jìn)行脫硫，脫氮反應(yīng)，此時(shí)原 料油中的重金屬也被脫掉。反應(yīng)生成物經(jīng)換熱，冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分出循環(huán)氫。生成油進(jìn)入脫氨 (硫 )塔，脫去 NH3 和 H2S 后，作為第二段加氫裂化的進(jìn)料。第二段進(jìn)料與循環(huán)氫混合后，進(jìn)入第二加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度，在裝有高酸性催化劑的第二段加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻、分離，分出溶解氣和循環(huán)氫后送至穩(wěn)定系統(tǒng)。 兩段加氫裂化工藝的特點(diǎn)是：對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，改變第一段催化劑可以處理多種原料，如高氮高芳烴的重質(zhì)原料油。第二段可以采用不同的操作條件來(lái)改變生成油的產(chǎn)品分布。 根據(jù)國(guó)外經(jīng)驗(yàn) ，兩段流程靈活性最大，而且可以處理一段流程維以處理的原料，并能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航空煤油和柴油。 目前用兩段加氫裂化流程處 理重 質(zhì)原料，來(lái)生產(chǎn)重整原料油，用以擴(kuò)大芳烴的來(lái)源，這種方案已受到許多國(guó)家的重視。 石油產(chǎn)品的分類(lèi)： 石油經(jīng)過(guò)加工提煉，可以得到的產(chǎn)品大致可分為四大類(lèi)： ㈠石油燃料 石油燃料是用量最大的油品。按其用途和使用范圍可以分為如下五種： 點(diǎn)燃式 發(fā)動(dòng)機(jī) 燃料 有航空汽油，車(chē)用汽油等。 噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料 (噴氣燃料 ) 有航空煤油。 壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料 (柴油機(jī) 燃料 ) 有高速、中速、低速柴油。 液化石油氣 燃料 即液態(tài)烴。 鍋爐燃料 有爐用燃料油和船舶用燃料油。 ㈡ 潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂 潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂被用來(lái)減少機(jī)件之間的摩擦，保護(hù)機(jī)件以延長(zhǎng)它們的使用壽命并節(jié)省動(dòng)力。它們的數(shù)量只占全部石油產(chǎn)品的 5%左右，但其品種繁多。 ㈢ 蠟、瀝青和石油焦 它們是從生產(chǎn)燃料和潤(rùn)滑油時(shí)進(jìn)一步加工得來(lái)的，其產(chǎn)量約為所加工原油的百分之幾。 ㈣ 溶劑和石油化工產(chǎn)品 后者是有機(jī)合成工業(yè)的重要基本原 料和中間體。