【正文】 烴產品的純度降低。因此，將最后一臺重整反應器出口的生成油和氫氣經換熱進入后加氫反應器，通過加氫使烯烴飽和。后加氫催化劑為鉬酸 鈷 或鉬酸鎳，反應溫度為 330℃ 左右 。 （ 5）加氫精制和加氫裂化 一、加氫精制 加氫精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質，改善油品的使用性能。由于重整工藝的發(fā)展，可提供大量的副產氫氣，為發(fā)展加氫精制工藝創(chuàng)造了有利條件，因此加氫精制已成為煉油廠中廣泛采用的加工過程，也正在取代其它類型的油品精制方法。 ㈠ 加氫精制的主要反應 加氫精制的主要反應有： 加氫脫硫反應 在加氫精制條件下，石油餾分中的含硫化合物進行氫解，轉化成相應的烴和 H2S，從而將硫雜原子脫掉： RSH + H2 190。174。 RH + H2S ２、加氫脫氮反應 例如： RNH2 + H2 190。174。RH + NH3 ３、加氫脫氧反應 石油和石油餾分中含氧化合物很少，可以遇到的含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類。 ４、重質油加氫脫金屬反應 金屬有機化合物大部分存在于重質石油餾分中，特別是渣油中。在加氫精制過程中，金屬有機化合物發(fā)生氫解反應，脫掉的金屬會沉積在催化劑表面上引起催化劑失活，所以加氫精制催化劑要周期性地進行更換。 ５、在各類烴中，環(huán)烷烴和烷烴很少發(fā)生反應，而大部分的烯烴與氫反應生成烷烴。 在加氫精 制中，加氫脫硫比加氫脫氮反應容易進行，在幾種雜原子化合物中含氮化合物的加氫反應最難進行。例如，焦化柴油加氫精制時，當脫硫率達到 90%的條件下，脫氮率僅為 40%。 加氫精制產品的特點：質量好，包括安定性好，無腐蝕性，以及液體收率高等，這些都是由加氫精制反應本身所決定的。 ㈡ 加氫精制工藝裝置 加氫精制的工藝流程因原料而異，但基本原理是相同的，如圖 310 所示，包括反應系統(tǒng)、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)三部分。 反應系統(tǒng) 原料油與新氫、循環(huán)氫混合，并與反應產物換熱后，以氣液混相狀 態(tài)進入加熱爐，加熱至反應溫度進入反應器。反應器進料可以是氣相 (精制汽油時 )，也可以是氣液混相 (精制柴油時 )。反應器內的催化劑一般是分層填裝，以利于注冷氫來控制反應溫度 (加氫精制是放熱反應 )。循環(huán)氫與油料混合物通過每段催化劑床層進行加氫反應。 加氫反應器可以是一個，也可以是兩個。前者叫一段加氫法，后者叫兩段加氫法。兩段加氫法適用于某些直餾煤油的精制，以生成高密度噴氣燃料。此時第一段主要是加氫精制，第二段是芳烴加氫飽和。 ２、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng) 反應產物從反應器的底部出來，經過換熱、冷卻后進入 高壓分離器。在冷卻器前要向產物中注入高壓洗滌水，以溶解反應生成的氨和部分硫化氫。反應產物在高壓分離器中進行油氣分離，分出的氣體是循環(huán)氫，其中除了主要成分氫外，還有少量的氣態(tài)烴 (不凝氣 )和未溶于水的硫化氫。分出的液體產物是加氫生成油，其中也溶解有少量的氣態(tài)烴和硫化氫，生成油經過減壓再進入低壓分離器進一步分離出氣態(tài)烴等組分，產品去分餾系統(tǒng)分離成合格產品。 ３、循環(huán)氫系統(tǒng) 從高壓分離器分出的循環(huán)氫經貯罐及循環(huán)氫壓縮機后，小部分 (約 30%)直接進入反應器作冷氫，其余大部分送去與原料油混合，在裝置中循環(huán)使用。為了保 證循環(huán)氫的純度 (不小于 65%(體 ))，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，常用硫化氫回收系統(tǒng)，解吸出來的硫化氫送到制硫裝置回收硫磺，凈化后的氫氣循環(huán)使用。 為了保證循環(huán)氫中氫的濃度，用新氫壓縮機不斷往系統(tǒng)內補充新鮮氫氣。 石油餾分加氫精制的操作條件因原料不同而異。一般地講，直餾餾分油加氫精制條件比較緩和，重餾分油和二次加工油品則要求比較苛刻的操作條件。 二、加氫裂化 加氫裂化是重質原料在催化劑和氫氣存在下進行的催化加工，生產各種輕質燃料油的工藝過程。 用重質原料油生產輕質燃料油最基本的工 藝原理就是改變重質原料油的分子量和碳氫比，而改變分子和碳氫比往往是同時進行的。改變碳氫比有兩個途徑；一是脫碳，二是加氫。熱加工過程，如熱裂化、焦化以及催化裂化工藝屬于脫碳，它們的共同特點是要加大一部分油料的碳氫比，因此，不可避免地要產生一部分氣體烴和碳氫比較高的縮合產物 ?焦炭和渣油。所以脫碳過程的輕質油收率不可能很高。 加氫裂化屬于加氫，在催化劑存在下從外界補入氫氣以降低原料油的碳氫比。 加氫裂化實質上是加氫和催化裂化這兩種反應的有機結合。因此，它不僅可以防止如催化裂化過程中大量積炭的生成， 而且還可以將原油中的氮、氧、硫雜原子有機化合物雜質通過加氫從原料中除去，又可以使反應過程中生成的不飽和烴飽和，所以，加氫裂化可以將低質量的原料油轉化成優(yōu)質的輕質油。 ㈠ 加氫裂化過程的化學反應 石油烴類在高溫、高壓及加氫裂化催化劑存在下，通過一系列化學反應，使重質油品轉化為輕質油品，其主要反應包括：裂化、加氫、異構化、環(huán)化及脫硫、脫氮和脫金屬等。 烷烴 烷烴加氫裂化反應包括兩個步驟，即原料分子在 CC 鍵上的斷裂，和生成的不飽和碎片的加氫飽和，例如： C16H34 C8H18 + C8H16 C8H18 反應中生成的烯烴先進行異構化隨即被加氫成異構烷烴。烷烴加氫反應速度隨著烷烴分子量增大而加快，異構化的速度也隨著分子量增大而加快。 烯烴 烷烴分解和帶側鏈環(huán)狀烴斷鏈都會生成烯烴。在加氫裂化條件下，烯烴加氫變?yōu)轱柡蜔N，反應速度最快。除此之外，還進行聚合、環(huán)化反應。 RCH2CH=CH2 + H2190。174。 RCH2CH2CH3 環(huán)烷烴 單環(huán)環(huán)烷烴在過程中發(fā)生異構化，斷環(huán)，脫烷基以及不明顯的脫氫反應：雙環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴首先異構化生成五圓環(huán)的衍生物然后再斷鏈。反應產物主要由環(huán)戊烷、環(huán)己烷和烷 烴組成。 芳烴 單環(huán)芳烴的加氫裂化不同于單環(huán)環(huán)烷烴，若側鏈上有三個碳原子以上時，首先不是異構化而是斷側鏈，生成相應的烷烴和芳烴。 除此之外，少部分芳烴還可能進行加氫飽和和生成環(huán)烷烴然后再按環(huán)烷烴的反應規(guī)律繼續(xù)反應。 雙環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)芳烴加氫裂化是分步進行的，通常一個芳香環(huán)首先加氫變?yōu)榄h(huán)烷烴，然后環(huán)烷環(huán)斷開變成單烷基芳烴，再按單環(huán)芳烴規(guī)律進行反應。在氫氣存在下，稠環(huán)芳烴的縮合反應被抑制，因此不易生成焦炭產物。 非烴類化合物 原料油中的含硫、含氮、含氧化合物，在加氫裂化條件下進行加氫反應，生成 硫化氫、氨和水被除去。因此，加氫產品無需另行精制。 上述加氫裂化反應中，加氫反應是強放熱反應，而裂化反應則是吸熱反應，二者部分抵銷，最終結果仍為放熱反應過程。 根據(jù)以上各類化學反應決定了加氫裂化工藝具有以下的特點： (1) 生產靈活性 加氫裂化對原料的適應性強，可處理的原料范圍很廣，包括直餾柴油、焦化蠟油、催化循環(huán)油、脫瀝青油，常壓重油和減壓渣油等。 加氫裂化產品方案可根據(jù)需要進行調整。即能以生產汽油為主，也能以生產低冰點、高煙點的噴氣燃料為主，也可以生產低凝點柴油為主等，總之，根 據(jù)需要，改變催化劑和調整操作條件，即可按不同的生產方案操作，得到所需的產品。 (2) 產品質量好，收率高 加氫裂化產品的主要特點是不飽和烴少，非烴雜質含量少，所以油品的安定性好，無腐蝕，含環(huán)烷烴多，還可作為重整原料。 ㈡ 加氫裂化工藝裝置 加氫裂化流程，根據(jù)原料性質，產品要求和處理量的大小，催化劑的性能而分一段流程、二段流程以及串聯(lián)流程。下面主要介紹一段流程和二段流程加氫裂化。 一段加氫裂化流程 原料油經泵升壓至 ，再與 420℃ 左右的加氫生成油換熱至 320℃ ～ 360℃進入加熱爐，反應器進料溫度為 370℃ ～ 450℃ 。原料在反應器內的反應條件維持在溫度 380℃ ～ 440℃ ，空速 1，氫油體積比 2500。為了控制反應溫度，向反應器分層注入冷氫。反應產物經與原料換熱降至 200℃ ，再經冷卻溫度降到 30℃ ～ 40℃ 之后進入高壓分離器。反應產物進入空冷器之前注入軟化水以溶解其中的 NHH2S 等，以防止水合物析出而堵塞管道。自高壓分離器頂部分出循環(huán)氫，經循環(huán)氫壓縮機升壓至反應器入口壓力后，返回系統(tǒng)循環(huán)使用，自高壓分離器底部分出加氫生成油，經減壓系統(tǒng)減壓至 ，進入低壓分離器，在低壓分離器內將水脫出，并釋放出溶解氣體，作為富氣送出裝置，可以作燃料氣用。生成油經加熱送入穩(wěn)定塔，在 ～ 下蒸出液化氣，塔底液體經加熱爐加熱送至分餾塔，最后分離出輕汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底尾油。尾油可一部分或全部作循環(huán)油用，與原料混合后返回反應系統(tǒng)，或送出裝置作為燃料油。 ２、兩段加氫裂化流程 原料油經高壓泵升壓并與循環(huán)氫和新氫混合后首先與生成油換熱，再在加熱爐中加熱至反應溫度，進入第一段加氫精制反應器。在加氫活性高的催化劑上進行脫硫，脫氮反應，此時原 料油中的重金屬也被脫掉。反應生成物經換熱，冷卻后進入高壓分離器，分出循環(huán)氫。生成油進入脫氨 (硫 )塔，脫去 NH3 和 H2S 后，作為第二段加氫裂化的進料。第二段進料與循環(huán)氫混合后，進入第二加熱爐，加熱至反應溫度，在裝有高酸性催化劑的第二段加氫裂化反應器內進行裂化反應，反應生成物經換熱、冷卻、分離，分出溶解氣和循環(huán)氫后送至穩(wěn)定系統(tǒng)。 兩段加氫裂化工藝的特點是：對原料適應性強，改變第一段催化劑可以處理多種原料，如高氮高芳烴的重質原料油。第二段可以采用不同的操作條件來改變生成油的產品分布。 根據(jù)國外經驗 ，兩段流程靈活性最大，而且可以處理一段流程維以處理的原料，并能生產優(yōu)質航空煤油和柴油。 目前用兩段加氫裂化流程處 理重 質原料，來生產重整原料油，用以擴大芳烴的來源，這種方案已受到許多國家的重視。 石油產品的分類： 石油經過加工提煉，可以得到的產品大致可分為四大類： ㈠石油燃料 石油燃料是用量最大的油品。按其用途和使用范圍可以分為如下五種： 點燃式 發(fā)動機 燃料 有航空汽油，車用汽油等。 噴氣式發(fā)動機燃料 (噴氣燃料 ) 有航空煤油。 壓燃式發(fā)動機燃料 (柴油機 燃料 ) 有高速、中速、低速柴油。 液化石油氣 燃料 即液態(tài)烴。 鍋爐燃料 有爐用燃料油和船舶用燃料油。 ㈡ 潤滑油和潤滑脂 潤滑油和潤滑脂被用來減少機件之間的摩擦，保護機件以延長它們的使用壽命并節(jié)省動力。它們的數(shù)量只占全部石油產品的 5%左右，但其品種繁多。 ㈢ 蠟、瀝青和石油焦 它們是從生產燃料和潤滑油時進一步加工得來的，其產量約為所加工原油的百分之幾。 ㈣ 溶劑和石油化工產品 后者是有機合成工業(yè)的重要基本原 料和中間體。