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2025-02-23 13:29本頁面
【正文】 順 丁 烯 二 酸 酐 2. 烷基苯的氧化 ( 側鏈氧化 )： C H 2 C H 3 K M n O4 / H 3 O+ C O O H25 苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法 可將苯和烷基苯 區(qū)別開來 無論烷基側鏈的長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。 C H 3C H ( C H 3 ) 2K M n O 4 / H ﹢C O O HC O O H26 。 反應的中間體為芐基游離基： 反應條件對反應的方向影響非常大 ！ C H 3 + X 2 h v o r △ C H 2 X + H XC H 2 ﹒27 四 苯環(huán)上的親電取代反應歷程 苯與親電試劑 E+作用時，首先與離域的 π電子作 用，生成 π 絡合物，進而從苯環(huán)的 π 體系獲得兩個 π 電子，與苯環(huán)的一個碳原子形成 σ 絡合物， σ 絡合物 的能量比苯高，不穩(wěn)定，容易失去一個質(zhì)子，結果又形 成了六個 π電子離域的閉合共軛體系。 + E + E+ HE+ E + H +π 絡 合 物 σ 絡 合 物29 （一）、 鹵代： B r B r + F e B r 3 B r ﹢ + F e B r 4 ﹣H++ B r B rB r ﹢ H ﹢B r 2 F e B r 3HB r[ F e B r 4 ] B r+H C lF e B r 3B r B rσ 絡 合 物π 絡 合 物30 （二）、 硝化： H O N O 2 + H O S O 3 H H O N O 2H+ H S O 4 +H O N O 2H+ H 2 S O 4+ +N O 2 + H 3 O + + H S O 4 H N O 3 + 2 H 2 S O 4 + H 3 O + + H S O 4 2+ N O 2 硝酰正離子 + N O2H++ N O 2N O 2 H S O 4 + H2 S O 431 （三）、 磺化： + S OOOδδδδH+ S O 3 H S O 4 S O 3H 3 O + S O 3 H( H 2 O ) 所以認為 SO3是磺化劑 ， 是因為苯用濃 H2SO4磺化， 反應很慢，而用發(fā)煙 H2SO4(含 10%的 SO3)磺化，反應在 室溫下即可進行。 34 b. 當芳環(huán)上有強吸電子基 (如： － NO－ COR、－ CN等 )時，既不發(fā)生 F－ C 烷基化反應，也不發(fā)生 F－ C 酰基化反應。如： C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C H C H 3C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3分 子 內(nèi) 烷 基 化C H 2 C H 2 C H 2 C=OA l C l 3C l=O分 子 內(nèi) 酰 基 化35 不同點 ： a. 烷基化反應難以停留在一取代階段，往往得到的是 多元取代的混合物；而酰基化反應卻可以停留在一取代階 段。如： 36 思考：如何制備 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3+ C H3C H2C H2C lA l C l3C H ( C H3)2 C H 2 C H 2 C H 3+主( ) 次( )+ C H3C H2C O C lA l C l3C O C H2C H3Z n H gH C lC H2C H2C H3C H3C H2C H2﹢ C H ( C H3)2﹢由 于（ ）37 五 苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律 （一） 兩類定位基 RX 2F e 或 F e X 3H N O 3 + H 2 S O 4RRXN O 2+ R X+ R N O25 0 ~ 6 0 C。95℃ 38 由此可見， 當一取代苯 (C6H5Z)通過親電取代反應引 入第二個取代基時，它所進入的位置， 由第一個 取代基 Z 的性質(zhì)決定， Z決定 (定位基 )第二個取代基進入的位置。 這類定位基 可使苯環(huán)活化 (鹵素除外 ),又叫 致活基 。如： O39 b. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對， 且以單鍵與其它原子相連。 其特點是： a. 帶正電荷的正離子。 重鍵 與其它原子相連 ,且 重鍵末端通常為 電負性較強 的原子。 41 （二）定位規(guī)律的理論解釋 1. 第一類定位基 (即鄰對位定位基 ) (1)表現(xiàn)為 +C效應 的基團，但這里的 +C效應是通過 σ ,π –超共軛效應使苯環(huán)致活的。 （ ―CHX ―CX 3為第二類定位基） 42 以甲苯為例 : C C H C H2HHHs p2s p3CHHHs p3s p2δδδC H 310 . 9 61 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 111111總 值 為 6 總 值 大 于 643 (2)具有 –I 和 +C 效應 的基團，它又可分為： A.+C ＞ –I 的基團： 如： ―OH 、 ―OR 、 ―NR ―OCOR ┄ 等。如： ―NO ―COR 、 ―COOH 等。 RH N O 3 + H 2 S O 4RN O 2 +RN O 2R = C H 3C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2C ( C H 3 ) 3位阻依次增大依次減少依次增多48 新引入基團進入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團的性質(zhì)和空間位阻有關，還與新引入基團本身的體積有關。 C H 3+RC H 3 C H 3RR XA l C l 3= C H 3C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2C ( C H 3 ) 3R位阻依次增大依次減少依次增多 2. 新引入基團的空間效應： 49 除空間因素外，反應溫度、催化劑對異構體的比例也有一定的影響。1 0 0 C。 ( C H 3 ) 3 CH 2 S O 4濃( C H 3 ) 3 C S O 3 H( C l 、 B r ) ( C l 、 B r )~ 1 0 0 %50 2. 預測反應產(chǎn)物 ： 當苯環(huán)上已有兩個取代基時，那么，第三個取代基應進入什么位置呢
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