【正文】 OOH OO HO HO HO H169。 A環(huán)： Ⅱ 紅移 510nm（不含 5,6OH） B環(huán)： Ⅰ 紅移 1230nm OOOBO O HO HOOH OO HO HO HO H（確定鄰二酚 OH） 169。 絡(luò)合物的穩(wěn)定性： 3OH 5OH 鄰二酚 OH H C l / H 2 OA l C l 3A l3 +OOO HO HOH OA l3 +A l3 +OOOOOH OOOO HO HH OO H（一） 黃酮、黃酮醇類 169。 鄰二酚 OH在 A環(huán)，情況類似。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 例：蘆丁的 UV光譜 UVλmax nm： MeOH 259 266sh 299sh 359 NaOMe 272 327 410 NaOAc 271 325 393 NaOAc/H3BO3 262 298 387 AlCl3/HCl 271 300 364sh 402 AlCl3 275 303sh 433 O － r h a ( 1 6 ) g l cOOH OO HH OO HⅠ 為 359 nm（＞ 350） 黃酮醇或 3O苷 ΔⅠ =410359=51nm 4’OH ΔⅡ =271259=12nm 7OH ΔⅠ =387359=28nm B環(huán)有鄰二 OH ΔⅠ =402359=43nm 5OH ΔⅠ =402433= 31nm B環(huán)有鄰二 OH 169。 （二）異 黃酮、二氫黃酮（醇）類 169。 OOOOO HH OO HO HH OO H169。 UV：（ 1）加入 NaOMe，隨時間延長而衰退； （ 2）加入 NaOAc， I、 II均紅移； （ 3）加入 NaOAc/H3BO3， I、 II不變。 由（ 2）知，有 7OH 、 4’OH 。 OOO HO HH OO C H 3H O練習(xí)１： 169。 UV（ λ max）： I II MeOH 366 250 NaOMe 隨時間延長而衰退 NaOAc 405 264 NaOAc/H3BO3 366 250 AlCl3/HCl 428 265 練習(xí) 2： （黃酮醇） （ 3OH,4’OH或鄰 OH） （ 7OH、 4’OH ） （無鄰二酚 OH） （ Δ62, 3OH和 5OH） 169。黃色，鹽酸 鎂粉反應(yīng)為橙紅色，氧氯化鋯 枸櫞酸反應(yīng)黃色褪去， UV光譜如下，推斷該化合物結(jié)構(gòu)。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 小結(jié) 類型 MeOH 帶 II 帶 I 說明 黃酮 250285 304350 兩峰強度基本相同 黃酮醇（ 3OR） 328357 含氧基 ↑，紅移 ↑ 黃酮醇（ 3OH） 352385 異黃酮 245270 肩峰 A環(huán)基團影響帶 II 二氫黃酮（醇） 270295 低強度小峰 B環(huán)基團不影響帶 I 診斷試劑 帶 II 帶 I 說明 作用 NaOMe 4060 ↑ 5060↓ 隨時間延長，逐漸衰減 320330 有 4’OH，無 3OH 有 3OH，無 4’ OH 有 3,4’OH或 3,3’,4’OH（衰減更快） 有 7OH 判斷 4’OH NaOAc ?520 有 7OH及 4’OH 判斷 7OH NaOAc/ H3BO3 ?510 ?1230 有 6,7OH或 7,8OH B環(huán)有鄰二酚羥基 判斷鄰二酚 OH AlCl3/HCl ?5060 ?3555 有 3,5二 OH或 3OH 有 5OH，無 3OH 判斷 3OH 5OH AlCl3與 AlCl3/HCl 3040 20 0 B環(huán)有鄰二酚羥基 B環(huán)皆有鄰三酚羥基 A,B環(huán)皆無鄰二酚羥基 判斷鄰二酚 OH UV小結(jié)： 169。 40001500cm1為官能團區(qū) ， 用于官能團鑒定 1500500cm1為指紋區(qū) ， 用于鑒別兩化合物是否相同 應(yīng)用 推斷官能團 ， 如苯環(huán) 、 羰基 、 羥基等 IR相同的化合物 ， 能確定為同一個化合物 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃酮類化合物的 IR 16001500 cm1 游離： 36403610 cm1 締合： 35003200 cm1 υC=O， 16901640 cm1 OOH OO HO HO HO H169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 常用術(shù)語： 基峰 ：離子強度最大的峰，其相對強度或豐度為 100。 分子離子 ：丟失 1個電子生成的帶正電荷離子。 重排離子 ：經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子。 三、質(zhì)譜（ MS） 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃酮類化合物的 MS （ 一 ） 黃酮苷元 （ ElMS） 黃酮苷元 在電子轟擊質(zhì)譜（ ElMS） 中分子離子峰 [M]+較強，且為基峰。峰強度大，且給出糖基碎片（外側(cè)糖、內(nèi)側(cè)糖）。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 途徑 I： （ RDA裂解） 途徑 II： 兩種裂解方式相互競爭、相互制約。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 1）黃酮 (ElMS) 169。三羥基黃酮 152 118 5， 7二羥基， 439。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 2）黃酮醇 (ElMS) 大多數(shù)黃酮醇苷元的分子離子峰 [M+]是基峰，裂解主要按方式 Ⅱ 進行，得到的 B2+.、及其失去 CO而形成的 [B228]+離子具有診斷價值。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 具有 2’OH或 2’OCH3的黃酮醇，易失去 OH或 OCH3形成新的五元雜環(huán)。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （二）黃酮苷 MS（ FD、 FAB、 ESI） 黃酮苷類化合物在 FDMS、 FABMS、 ESIMS譜可給出強烈的 M+及 [M+H]+。 169。 169。 研究最多 、 應(yīng)用最廣的是 1H核和 13C核的 NMR ?氫譜 （ 1HNMR） ?碳譜 （ 13CNMR） 四、核磁共振譜 (NMR) 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 常見質(zhì)子的化學(xué)位移 (ppm)： 烷氫： RCH3， R2CH2， R3CH， 烯氫： C=CH， 芳氫： ArH， 醇： HOCH， ； HOCH， 酸： HOOCCH， ； HOOCCH， 羰基： O=CCH， 醛基： RCHO， 910 酚： ArOH， 四、核磁共振譜 (1H NMR) 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR 黃酮中的主要氫質(zhì)子： 1. A環(huán)質(zhì)子 2. B環(huán)質(zhì)子 3. C環(huán)質(zhì)子 4. 糖基上的質(zhì)子 5. 取代基上的質(zhì)子 OOOOH OO HH OH OO HO HO C H 3A CB169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR OOH OO HO H槲 皮 素O HO H H6 H8 169。 H H8較 5, 7二 OH黃酮低場，且相互位置可能顛倒。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。6 39。2 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR OO HH OO HO HH2’, 6’ H3’, 5’ 169。6 39。O RO RB （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (3) 3’,4’,5’三氧化黃酮： 若 R1=R2=R3=H，則 H2’,6’為單峰， ? 若上述條件不成立，則 H2’,6’分別為二重峰（ J=2Hz） 6 39。O R 2O R 1O R 3B （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 3. C環(huán)質(zhì)子 (1) 黃酮 δH3 （ s） （ 易與 H H8混 ， 但峰形不同 ， 單峰 ） H 3 , ? ? 6 . 33OHOC （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (2) 異黃酮 32OOH? H2位于羰基 ?位 ， 受羰基去屏蔽作用 ， 且通過碳與氧相連 ， 故較一般芳香質(zhì)子低場 ， 。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSI