【正文】 引言 團(tuán)簇及其研究意義 團(tuán)簇是由幾個(gè)乃至數(shù)千個(gè)原子通過(guò)一定的物理或化學(xué)結(jié)合力組成相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，是介于原子、分子與宏觀固體之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次或新凝聚態(tài)。對(duì)團(tuán)簇的研究不但可以在納米尺度上對(duì)材料的結(jié)構(gòu) —性能關(guān)系有更深層次的認(rèn)識(shí)，為揭示微觀作用機(jī)制和物理內(nèi)涵提供幫助，具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值，而且合理利用這些特性，對(duì)開(kāi)發(fā)高密度磁存儲(chǔ)、高效催化劑、微電子元器件等功能性納米材 料提供指導(dǎo)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值 [1,2]。過(guò)渡金屬團(tuán)簇具有的這些磁特征為高密度磁存儲(chǔ)創(chuàng)造了有利條件 [3]，最有潛力成為 21 世紀(jì)占主導(dǎo)地位的磁記錄材料。這些特性最主要的是來(lái)自于團(tuán)簇體系的兩個(gè)典型效應(yīng)：尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。與 s、 p金屬元素團(tuán)簇相比，過(guò)渡金屬團(tuán)簇中 d 電子同時(shí)具有的巡游和離域特性，將導(dǎo)致團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為多方向性鍵構(gòu)成的密堆積構(gòu)型。它們?cè)跇?gòu)成團(tuán)簇后，這些定域 d 電子將在 sd 及 dd 雜化作用下增加巡游性，從而使團(tuán)簇原子的局域磁矩有所減小，但團(tuán)簇 還是會(huì)表現(xiàn)出一定的磁矩。過(guò)渡金屬團(tuán)簇具有的這些磁特征為高密度磁存儲(chǔ)創(chuàng)造了條件，最有潛力成為21世紀(jì)占主導(dǎo)地位的磁記錄材料。為此，在發(fā)展垂直記錄方式的同時(shí)需要不斷地減小磁性顆粒的尺寸，并保證顆粒的磁性不減弱，但當(dāng)磁性粒子減小到團(tuán)簇尺寸后，其磁化方向極易改變 (熱穩(wěn)定性變差或磁 各向異性能太小 )，使所記錄的信息丟失，不能再用于磁記錄。因此，探索和發(fā)展具有高 MAE的鐵磁性團(tuán)簇，調(diào)控它們的磁性和 MAE對(duì)發(fā)展新型磁記錄材料有重要意義，國(guó)內(nèi)外都投入了大量的人力和物力，參加到實(shí)驗(yàn)和理論研究的競(jìng)爭(zhēng)中來(lái)。理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)鐵磁性過(guò)渡金屬 Fe， Co，Ni 團(tuán)簇的研究表明，它們與塊體所表現(xiàn)出來(lái)的磁性很不一樣，其構(gòu)成的小團(tuán)簇表現(xiàn)出較大磁矩，團(tuán)簇磁性隨尺寸的增大而逐漸減小。 以鐵磁性元素 Co所形成的多維材料 MAE的研究為例：當(dāng)體系從 3維 →2 維 →1 維的轉(zhuǎn)變過(guò)程中， Co原子的 MAE發(fā)生了從 meV→ meV→ meV 的轉(zhuǎn)變。因此，探討團(tuán)簇體系中的 MAE要比研究其它維度體系中的 MAE更具有優(yōu)勢(shì)。 磁性物質(zhì)的自發(fā)磁化主要 來(lái)源于自旋間的交換作用，這種交換作用本質(zhì)上是各向同性的，然而在自旋 軌道耦合的作用下，軌道磁矩和自旋磁矩將與體系的晶格耦合，從而引起磁各向異性。眾所周知，過(guò)渡周期元素中只有較重的 4d、 5d原子才具有較強(qiáng)的自旋 軌道耦合作用，典型的代表就是 Pt和 Pd元素。特別是， 20xx年Glaser等人測(cè)量了沉積在 Ni表面上的 CoPt合金小團(tuán)簇 (n5)的磁性，發(fā)現(xiàn) Pt成份的引入可以極大增強(qiáng) Co團(tuán)簇的軌道磁矩，沉積后的 CoPt團(tuán)簇的軌道磁矩要比自由 Co團(tuán)簇或 CoPt團(tuán)簇的值大很多倍，而且體系的自旋和軌道磁矩值 “反常地 ”隨團(tuán)簇尺寸的增大而增大 [7]。常規(guī)手段要么通過(guò)對(duì)磁性團(tuán)簇進(jìn)行其它元素的摻 雜形成合金團(tuán)簇，要么對(duì)鐵磁性團(tuán)簇進(jìn)行其它元素的包裹（或?qū)㈣F磁性團(tuán)簇沉積在具有強(qiáng)自旋 軌道耦合效應(yīng)的貴金屬表面）。為此，研究的重點(diǎn)緊密圍繞在兩個(gè)方面展開(kāi)：選擇磁性較強(qiáng)的團(tuán)簇材料；以及尋找能使磁性團(tuán)簇產(chǎn)生高M(jìn)AE的誘導(dǎo)成分。這些研究也表明， CoPt合金體系除了具有較高的 MAE外還有單軸磁各向異性這一特點(diǎn)。 本文重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容 針對(duì)團(tuán)簇 MAE的研究進(jìn)展，并結(jié)合我們對(duì)過(guò)渡金屬團(tuán)簇磁性和 MAE研究的前期工作，我們認(rèn)為還存在下述具體問(wèn)題有待進(jìn)一步研究： (1) 解釋實(shí)驗(yàn)測(cè)量并揭示其內(nèi)涵。目前為止，還沒(méi)有針對(duì)這些實(shí)驗(yàn)的相關(guān)理論報(bào)道，已有的實(shí)驗(yàn)信息迫切需要進(jìn)一步的理論工作來(lái)證實(shí)。 (2) 基本科學(xué)問(wèn)題缺乏系統(tǒng)的探討。雖然 Sahoo等人以 Fe13Pt4為例報(bào)道了二十面體結(jié)構(gòu)的 Fe13團(tuán)簇在 Pt原子誘5 導(dǎo)作用下其 MAE可以顯著增強(qiáng)，但二十面體結(jié)構(gòu)下的表面原子具有較高的局域?qū)ΨQ性(該結(jié)構(gòu)是否是基態(tài)結(jié)構(gòu)還不清楚 )，這將大大減弱表面原子對(duì) MAE的貢獻(xiàn)。為獲得具有較大單軸 MAE的鐵磁性合金團(tuán)簇，有必要對(duì)不同結(jié)構(gòu)和不同尺寸Fe/Co/Ni團(tuán)簇展開(kāi)多個(gè) Pt原子摻雜 (或包裹 )的系統(tǒng)研究。已有理論工作僅計(jì)算了團(tuán)簇在不同幾何結(jié)構(gòu)情況下 MAE的大小，或討論了不同原子位置對(duì) MAE的誘導(dǎo)機(jī)制，而從電子結(jié)構(gòu)層面上分析 MAE來(lái)源的均沒(méi)有涉及，這不利于從微觀層次上理解 MAE的來(lái)源機(jī)理。而目前還沒(méi)有一種能直接測(cè)量在自由狀態(tài)下小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的方法。密度泛函理論已經(jīng)應(yīng)用到不同的體系中，并已被證明是一種高效的現(xiàn)代量子化學(xué)方法之一。近些年把非局域修正引入局域密度近似，使得密度泛函方法預(yù)測(cè)分子的幾何結(jié)構(gòu)更為可靠。利用 DMol3的效率來(lái) 確定團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用 VASP 的精度來(lái)計(jì)算相關(guān)磁學(xué)性質(zhì)。在雙數(shù)值極化基組（ DNP）的基礎(chǔ)上，用了自旋非限制性計(jì)算 [12]?？偰苁諗繛?110?6eV。該程序包采用平面波展開(kāi)，映射綴加波勢(shì)（ projector augmentedwave potentials， PAW）以及 PBE 梯度近似 [14]交換關(guān)聯(lián)式，同時(shí)考慮電子的自旋和軌道磁矩。電子自洽循環(huán)的能量收斂判據(jù)是 110?6eV 。當(dāng)然，在本研究 中，這兩種方法都是用來(lái)得到我們理想的結(jié)果，其中包括 CoPt團(tuán)簇在 Ni（ 100）面吸附的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和一些磁性性質(zhì)，如自旋磁矩，軌道磁矩和磁各向異性能。即沿鐵磁體的難、易磁化軸磁化時(shí)所需要的磁化能的大小是不同的，在易磁化方向需要的磁化能最小，難磁化方向需要的磁化能最大，這種與磁化方向有關(guān)的能量稱為磁各向異性能。如果要考慮自旋軌道耦合（ SOC），磁 各向異性能就等于兩個(gè)獨(dú)立磁化方向 δ 和 γ之間的能量差，即： △ Eδγ=EδEγ。 和平行于支撐面。在能量計(jì)算之前，已經(jīng)將團(tuán)簇與基底的混合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。對(duì)于清潔 Ni 表面模型，每一層有 16個(gè) Ni 原子。圖中藍(lán)色 (淺灰色 )代表奇數(shù)層的 Ni 原子，棕色 (深灰色 )代表偶數(shù)層的 Ni 原子。結(jié)果顯示，兩種設(shè)置方法輸出了幾乎相同的自旋磁矩，但設(shè)置初始自旋磁矩之后，計(jì)算量有一定的減小，因此在接下來(lái)的自旋軌道耦合（ SOC）計(jì)算中 ,給 Co 原子設(shè)置 3μB的初始自旋磁矩，給 Pt 原子設(shè)置 1μB的初始自旋磁矩。圖中黃色小球代表 Ni 原子，淺藍(lán)色小球代表 Co 原子，深藍(lán)色小球代表 Pt 原子。第一排依次表示 Co1,Co2,Co3團(tuán)簇吸附在 Ni 表面，第二排依次表示 Pt1， Pt2, Pt3團(tuán)簇吸附在Ni 表面，第三排依次表示 CoPt, Co1Pt2, Co2Pt1團(tuán)簇吸附在 Ni 表面。 在進(jìn)行最優(yōu)結(jié)構(gòu)計(jì)算之前，我們也探索了 Co， Pt， CoPt 團(tuán)簇分子分別在頂位與橋位上的吸附情況，結(jié)果跟我們所預(yù)測(cè)的一樣，團(tuán)簇分子吸附在面心位置時(shí)能量最低結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，很好地表明了它們成多鍵的傾向。其中白色小球表示 Ni 原子，黃色小球表 示 Co 原子，綠色小球表示 Pt原子， Co、 Pt上面的數(shù)字表 9 示各原子的自旋磁矩， Ni 原子上面的數(shù)字表示它的誘導(dǎo)磁矩。Con團(tuán)簇吸附在 Ni 表面時(shí)基底 Ni 原子的誘導(dǎo)磁矩大多為負(fù)，最大正值也只有 。不僅基底原子的誘導(dǎo)磁矩存在很大差異，吸附原子 Co 和 Pt 的自旋磁矩滿足的規(guī)律也不相同 。然而同樣的規(guī)律對(duì) Ptn吸附在 Ni 表面時(shí)卻不適用。 軌道磁矩 圖 5 軌道磁矩分析圖 . Local orbital magic moments of Co and Pt clusters on Ni surface. 10 圖 5 表示的是團(tuán)簇與基底混合結(jié)構(gòu)中各原子的軌道磁矩。 通過(guò)對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)不管是 Co 吸附在 Ni 表面混合結(jié)構(gòu)還是 Pt吸附在 Ni 表面混合結(jié)構(gòu)它們的基底 Ni 原子的誘導(dǎo)磁矩都有著相同的特點(diǎn)。 Ptn吸附在 Ni 表面時(shí) Ni 原子的誘導(dǎo)磁矩也基本為負(fù)值，最大正值不超過(guò) 。雖然基底原子的誘導(dǎo)磁矩有著相同的規(guī)律，但是吸附原子卻不是如此。然而 Pt吸附在 Ni 表面混合結(jié)構(gòu)中Pt 的軌道磁矩與吸附原子的個(gè)數(shù)沒(méi)有太大的關(guān)聯(lián)， Pt Pt Pt3吸附在 Ni 表面混合結(jié)構(gòu)中 Pt 原子的軌道磁矩依次為 ,。這與 Xie 等人對(duì)于 Con(n=110)在 Pt(111)表面的研究結(jié)果有很大的不同 [18]，在其研究結(jié)果中，當(dāng) n 從 1 到 10 團(tuán)簇分子逐漸增大，其磁各向異性逐漸減小。 3. 在 Con 團(tuán)簇中每增加一個(gè) Pt 原子，磁各向異性有了明顯的提高，最大的增加體現(xiàn)在 Co1Co1Pt1結(jié)構(gòu)中，提高了接 近 5meV。 計(jì)算結(jié)果與分析表明： (1) 沉積體系的自旋磁矩和軌道磁矩相比自由團(tuán)簇都有較大幅度的提高，且都隨團(tuán)簇尺寸的增加而減小。(3) 獲得了 體系的 MAE 大小依賴于團(tuán)簇的尺寸大小、結(jié)構(gòu)構(gòu)型、以及與吸附面之間的距離。 參考文獻(xiàn) [1] 王廣厚 . 團(tuán)簇物理學(xué) [M]. 上海 ， 科學(xué)技術(shù)出版社， 20xx:87108. [2] Rao B K. Cluster and Nanostructure Interfaces [M]. World Scientific, 20xx. 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