【正文】 nrgy。 Magic Property 基金項(xiàng)目： 重慶市自然科學(xué)基金（ CSTC20xxJJA50006） ；中央高?；緲I(yè)務(wù)費(fèi)重點(diǎn)項(xiàng)目 （ XDJK20xxB008）資助2 1 引言 團(tuán)簇及其研究意義 團(tuán)簇是由幾個(gè)乃至數(shù)千個(gè)原子通過(guò)一定的物理或化學(xué)結(jié)合力組成相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，是介于原子、分子與宏觀固體之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次或新凝聚態(tài)。其在 “幻數(shù) ”尺寸下的規(guī)則構(gòu)型可看作是基本的納米結(jié)構(gòu)單元（零維），可以在一維、二維和三維空間對(duì)它們進(jìn)行組裝，以獲得多維度的納米結(jié)構(gòu)材料。對(duì)團(tuán)簇的研究不但可以在納米尺度上對(duì)材料的結(jié)構(gòu) —性能關(guān)系有更深層次的認(rèn)識(shí)，為揭示微觀作用機(jī)制和物理內(nèi)涵提供幫助，具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值，而且合理利用這些特性，對(duì)開(kāi)發(fā)高密度磁存儲(chǔ)、高效催化劑、微電子元器件等功能性納米材 料提供指導(dǎo)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值 [1,2]。特別是近年發(fā)展起來(lái)的過(guò)渡金屬團(tuán)簇，它除了具有一般團(tuán)簇的獨(dú)特效應(yīng)外，還具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，如單疇磁性、 GMR 效應(yīng)、以及矯頑力較大，其磁化強(qiáng)度通常也比常規(guī)納米材料要高。過(guò)渡金屬團(tuán)簇具有的這些磁特征為高密度磁存儲(chǔ)創(chuàng)造了有利條件 [3]，最有潛力成為 21 世紀(jì)占主導(dǎo)地位的磁記錄材料。 過(guò)渡金屬團(tuán)簇的優(yōu)越性 作為尺寸介于宏觀與微觀的新型體系，團(tuán)簇具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。這些特性最主要的是來(lái)自于團(tuán)簇體系的兩個(gè)典型效應(yīng)：尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。過(guò)渡金屬元素 Fe， Ni，Ru， Rh， Pd， Pt 等構(gòu)成的團(tuán)簇，其特有的 d 殼層電子結(jié)構(gòu)使得它們?cè)诒砻嫖健⒒瘜W(xué)催化與磁性等方面有著十分重要的應(yīng)用，成為當(dāng)今團(tuán)簇研究的主要領(lǐng)域之一。與 s、 p金屬元素團(tuán)簇相比，過(guò)渡金屬團(tuán)簇中 d 電子同時(shí)具有的巡游和離域特性，將導(dǎo)致團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為多方向性鍵構(gòu)成的密堆積構(gòu)型。另一方面，過(guò)渡金屬原子具有多個(gè) d 電子且未填滿電子殼層，按照洪特規(guī)則，孤立的 3d， 4d， 5d 過(guò)渡金屬原子具有未滿的局域 d電子態(tài)，它們都具有磁性。它們?cè)跇?gòu)成團(tuán)簇后，這些定域 d 電子將在 sd 及 dd 雜化作用下增加巡游性，從而使團(tuán)簇原子的局域磁矩有所減小，但團(tuán)簇 還是會(huì)表現(xiàn)出一定的磁矩。 近年發(fā)展起來(lái)的過(guò)渡金屬團(tuán)簇除了具有一般團(tuán)簇的獨(dú)特效應(yīng)外，還具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，如單疇磁性、 GMR效應(yīng)、以及矯頑力增大等，它們的磁化強(qiáng)度通常也比常規(guī)納米材料要高。過(guò)渡金屬團(tuán)簇具有的這些磁特征為高密度磁存儲(chǔ)創(chuàng)造了條件，最有潛力成為21世紀(jì)占主導(dǎo)地位的磁記錄材料。實(shí)際上，人們?cè)谘邪l(fā)各種磁記錄材料的過(guò)程中，關(guān)鍵3 在于提高磁記錄材料的面記錄密度。為此，在發(fā)展垂直記錄方式的同時(shí)需要不斷地減小磁性顆粒的尺寸，并保證顆粒的磁性不減弱，但當(dāng)磁性粒子減小到團(tuán)簇尺寸后，其磁化方向極易改變 (熱穩(wěn)定性變差或磁 各向異性能太小 )，使所記錄的信息丟失，不能再用于磁記錄。高的磁各向異性能 (MAE: Magic Anisotropy Energy)是熱穩(wěn)定性的保證，也是磁性團(tuán)簇在磁記錄等功能性應(yīng)用方面的重要指標(biāo)之一。因此，探索和發(fā)展具有高 MAE的鐵磁性團(tuán)簇，調(diào)控它們的磁性和 MAE對(duì)發(fā)展新型磁記錄材料有重要意義，國(guó)內(nèi)外都投入了大量的人力和物力，參加到實(shí)驗(yàn)和理論研究的競(jìng)爭(zhēng)中來(lái)。 以鐵磁性元素為例說(shuō)明 團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和磁性都取決于團(tuán)簇的原子個(gè)數(shù)、幾何構(gòu)型、尺寸大小以及團(tuán)簇沉積的基底材料，這些因素可以很好的 調(diào)節(jié)團(tuán)簇的磁性能，有望形成具有垂直磁單晶儲(chǔ)存信息材料，從而使得儲(chǔ)存密度發(fā)生極大改變。理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)鐵磁性過(guò)渡金屬 Fe， Co，Ni 團(tuán)簇的研究表明，它們與塊體所表現(xiàn)出來(lái)的磁性很不一樣，其構(gòu)成的小團(tuán)簇表現(xiàn)出較大磁矩，團(tuán)簇磁性隨尺寸的增大而逐漸減小。由 Fe 、 Co 和 Ni 元素構(gòu)成的團(tuán)簇具有比塊體小的配位數(shù)從而具有較窄的帶寬，同時(shí)它們的電子具有較強(qiáng)的定域性，這都導(dǎo)致它們的團(tuán)簇磁性比塊體磁性強(qiáng)很多。 以鐵磁性元素 Co所形成的多維材料 MAE的研究為例：當(dāng)體系從 3維 →2 維 →1 維的轉(zhuǎn)變過(guò)程中， Co原子的 MAE發(fā)生了從 meV→ meV→ meV 的轉(zhuǎn)變。依照 Co原子MAE的大小隨體系維度的降低而大幅增強(qiáng)的變化規(guī)律，我們?nèi)菀淄茰y(cè)在 0維體系 (團(tuán)簇 )中 Co原子的 MAE應(yīng)比 3維塊體的值高 3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而且磁性體系 MAE的大小隨體系維度的降低而升高的趨勢(shì)具更廣的普適性。因此，探討團(tuán)簇體系中的 MAE要比研究其它維度體系中的 MAE更具有優(yōu)勢(shì)。特別是，隨著近年來(lái)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高和測(cè)量設(shè)備的改進(jìn)，人們?cè)谶^(guò)渡金屬團(tuán)簇中觀測(cè)到越來(lái)越多的奇特磁性信息，這為系統(tǒng)研究過(guò)渡金屬團(tuán)簇的磁性和 MAE提供了機(jī)會(huì)。 磁性物質(zhì)的自發(fā)磁化主要 來(lái)源于自旋間的交換作用，這種交換作用本質(zhì)上是各向同性的，然而在自旋 軌道耦合的作用下，軌道磁矩和自旋磁矩將與體系的晶格耦合，從而引起磁各向異性。本質(zhì)上講，自旋 軌道耦合以及軌道磁矩的強(qiáng)弱是體系產(chǎn)生 MAE的決定因素 [4]。眾所周知，過(guò)渡周期元素中只有較重的 4d、 5d原子才具有較強(qiáng)的自旋 軌道耦合作用，典型的代表就是 Pt和 Pd元素。近期的實(shí)驗(yàn)研究也表明 Pt、 Pd、 Rh等團(tuán)簇中的自旋 軌道耦合效應(yīng)比較明顯，團(tuán)簇原子的軌道磁矩并沒(méi)有如塊體中那樣完全 “淬滅 ”，小4 尺寸 Pt團(tuán)簇和 Rh團(tuán)簇的軌道磁矩與自旋磁矩的比值高達(dá) 32%和 60%[5,6]。特別是， 20xx年Glaser等人測(cè)量了沉積在 Ni表面上的 CoPt合金小團(tuán)簇 (n5)的磁性，發(fā)現(xiàn) Pt成份的引入可以極大增強(qiáng) Co團(tuán)簇的軌道磁矩，沉積后的 CoPt團(tuán)簇的軌道磁矩要比自由 Co團(tuán)簇或 CoPt團(tuán)簇的值大很多倍，而且體系的自旋和軌道磁矩值 “反常地 ”隨團(tuán)簇尺寸的增大而增大 [7]。 通常情況下，為獲得具有足夠高磁性強(qiáng)度又具有較高 MAE的納米團(tuán)簇，最有效的手段就是對(duì) Fe/Co/Ni等強(qiáng)磁性團(tuán)簇進(jìn)行 MAE的誘導(dǎo)，從而發(fā)展高 MAE的強(qiáng)磁性團(tuán)簇材料。常規(guī)手段要么通過(guò)對(duì)磁性團(tuán)簇進(jìn)行其它元素的摻 雜形成合金團(tuán)簇，要么對(duì)鐵磁性團(tuán)簇進(jìn)行其它元素的包裹（或?qū)㈣F磁性團(tuán)簇沉積在具有強(qiáng)自旋 軌道耦合效應(yīng)的貴金屬表面）。這兩種手段都是利用不同類型的原子在接觸的界面處發(fā)生雜化和成鍵，使重金屬原子能誘導(dǎo)鐵磁性原子產(chǎn)生較強(qiáng)的自旋 軌道耦合效應(yīng)從而提高合金團(tuán)簇的 MAE，同時(shí)鐵磁性原子又能誘導(dǎo)重金屬原子產(chǎn)生一定的磁性從而增強(qiáng)合金團(tuán)簇的磁性。為此，研究的重點(diǎn)緊密圍繞在兩個(gè)方面展開(kāi)：選擇磁性較強(qiáng)的團(tuán)簇材料；以及尋找能使磁性團(tuán)簇產(chǎn)生高M(jìn)AE的誘導(dǎo)成分。實(shí)際上，人們近期在發(fā)展高磁各向異性的垂直磁記錄材料過(guò)程中，對(duì)CoPt(FePt)多層膜和 L10相 CoPt(FePt)塊體合金開(kāi)展的廣泛研究就是基于這樣的一種考慮。這些研究也表明， CoPt合金體系除了具有較高的 MAE外還有單軸磁各向異性這一特點(diǎn)。因此，我們有理由相信強(qiáng)磁性、單軸磁各向異性、以及高 MAE等磁特性會(huì)更加明顯地在更低維的含 Pt成分的鐵磁性二元合金團(tuán)簇中表現(xiàn)出來(lái)。 本文重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容 針對(duì)團(tuán)簇 MAE的研究進(jìn)展，并結(jié)合我們對(duì)過(guò)渡金屬團(tuán)簇磁性和 MAE研究的前期工作，我們認(rèn)為還存在下述具體問(wèn)題有待進(jìn)一步研究： (1) 解釋實(shí)驗(yàn)測(cè)量并揭示其內(nèi)涵。近期人們對(duì) Pt基二元硬磁合金團(tuán)簇開(kāi)展 了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了很多有趣現(xiàn)象并積累了大量的測(cè)量數(shù)據(jù)，如 CoPt團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、自旋磁矩、軌道磁矩、以及 MAE等。目前為止，還沒(méi)有針對(duì)這些實(shí)驗(yàn)的相關(guān)理論報(bào)道，已有的實(shí)驗(yàn)信息迫切需要進(jìn)一步的理論工作來(lái)證實(shí)。本項(xiàng)目將在解釋現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并揭示其物理內(nèi)涵的基礎(chǔ)上，探索磁性團(tuán)簇的新現(xiàn)象和新規(guī)律，為發(fā)展高密度磁存儲(chǔ)材料提供前期的理論指導(dǎo)。 (2) 基本科學(xué)問(wèn)題缺乏系統(tǒng)的探討。人們采用第一性原理方法僅計(jì)算了單一小尺寸團(tuán)簇的 MAE，而對(duì)合金團(tuán)簇 MAE的研究相對(duì)缺乏，對(duì)一些基本科學(xué)問(wèn)題缺乏系統(tǒng)的探討，如： MAE如何隨團(tuán)簇的組 分比例和尺寸而演化；與團(tuán)簇原子的磁矩大小有無(wú)規(guī)律關(guān)系；與團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)和配位數(shù)有怎樣的依賴關(guān)系等。雖然 Sahoo等人以 Fe13Pt4為例報(bào)道了二十面體結(jié)構(gòu)的 Fe13團(tuán)簇在 Pt原子誘5 導(dǎo)作用下其 MAE可以顯著增強(qiáng)，但二十面體結(jié)構(gòu)下的表面原子具有較高的局域?qū)ΨQ性(該結(jié)構(gòu)是否是基態(tài)結(jié)構(gòu)還不清楚 )，這將大大減弱表面原子對(duì) MAE的貢獻(xiàn)。不同低能結(jié)構(gòu)的 Fe團(tuán)簇在包裹多少 Pt原子時(shí)會(huì)表現(xiàn)出最大的單軸 MAE這些關(guān)鍵課題缺乏系統(tǒng)性探索。為獲得具有較大單軸 MAE的鐵磁性合金團(tuán)簇，有必要對(duì)不同結(jié)構(gòu)和不同尺寸Fe/Co/Ni團(tuán)簇展開(kāi)多個(gè) Pt原子摻雜 (或包裹 )的系統(tǒng)研究。 (3) 電子結(jié)構(gòu)層面上分析 MAE的來(lái)源。已有理論工作僅計(jì)算了團(tuán)簇在不同幾何結(jié)構(gòu)情況下 MAE的大小，或討論了不同原子位置對(duì) MAE的誘導(dǎo)機(jī)制，而從電子結(jié)構(gòu)層面上分析 MAE來(lái)源的均沒(méi)有涉及，這不利于從微觀層次上理解 MAE的來(lái)源機(jī)理。 2 計(jì)算方法 與模型構(gòu)建 計(jì)算方法 由于團(tuán)簇的空間結(jié)構(gòu)對(duì)解釋團(tuán)簇的許多奇異特性起著非常重要的作用，因此團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的確定自然就成了團(tuán)簇科學(xué)中最為基本的問(wèn)題之一。而目前還沒(méi)有一種能直接測(cè)量在自由狀態(tài)下小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的方法。隨著計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的迅速發(fā)展 ，使得團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與物性的計(jì)算機(jī)模擬成為可能。密度泛函理論已經(jīng)應(yīng)用到不同的體系中，并已被證明是一種高效的現(xiàn)代量子化學(xué)方法之一。對(duì)于大體系構(gòu)型，密度泛函理論 (DFT)是強(qiáng)有力的計(jì)算工具，處理簡(jiǎn)單的金屬團(tuán)簇和較大一點(diǎn)金屬團(tuán)簇都很成功 ， 給出的構(gòu)型也是比較可靠的。近些年把非局域修正引入局域密度近似，使得密度泛函方法預(yù)測(cè)分子的幾何結(jié)構(gòu)更