zrcl4分子層在羥化硅表面消去氯原子反應(yīng)機理的理論研究畢業(yè)論文-文庫吧
2025-06-13 09:23 本頁面
【正文】 于表示第四個氯分別與水的前體和R4b R4a,R5a和R5b的產(chǎn)物的消去反應(yīng)。量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和和研究化學(xué)問題的一門學(xué)科。將量子理論應(yīng)用于原子體系還是分子體系是區(qū)別量子物理和量子化學(xué)的分界線，目前認為最早的量子化學(xué)計算是物理學(xué)家海特勒和倫敦在1927年對氫氣分子的計算，是他們開創(chuàng)了量子化學(xué)這一分支叉學(xué)科。經(jīng)過80年發(fā)展之后，量子化學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)家們廣泛應(yīng)用的一種理論方法。1925年和1926年，物理學(xué)家海森堡(W. Heisenberg)和薛定諤(E. Schr246。dinger)各自建立了矩陣力學(xué)和波動力學(xué)，標志著量子力學(xué)的誕生，同時也為化學(xué)家提供了認識物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的新理論工具。1927年物理學(xué)家海特勒和倫敦將量子力學(xué)處理原子結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于氫氣分子，成功地定量闡釋了兩個中性原子形成化學(xué)鍵的過程，他們的成功標志著量子力學(xué)與化學(xué)的交叉學(xué)科—量子化學(xué)的誕生[16]。在海特勒和倫敦之后，化學(xué)家們也開始應(yīng)用量子力學(xué)理論，并且在兩位物理學(xué)家對氫氣分子研究的基礎(chǔ)上建立了三套闡釋分子結(jié)構(gòu)的理論。萊納斯?鮑林(L. Pauling)在最早的氫分子模型基礎(chǔ)上發(fā)展了價鍵理論，并且因為這一理論獲得了1954年度的諾貝爾化學(xué)獎；1928年，物理化學(xué)家馬利肯(R. Mulliken)提出了最早的分子軌道理論，1931年，休克（E. H252。ckel）發(fā)展了馬利肯的分子軌道理論，并將其應(yīng)用于對苯分子等共軛體系的處理；貝特(H. Bethe)于1931年提出了配位場理論并將其應(yīng)用于過渡金屬元素在配位場中能級裂分狀況的理論研究，后來，配位場理論與分子軌道理論相結(jié)合發(fā)展出了現(xiàn)代配位場理論。價鍵理論、分子軌道理論以及配位場理論是量子化學(xué)描述分子結(jié)構(gòu)的三大基礎(chǔ)理論。早期，由于計算手段非常有限，計算量相對較小，且較為直觀的價鍵理論在量子化學(xué)研究領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位[17]，1950年代之后，隨著計算機的出現(xiàn)和飛速發(fā)展，以及Gauss函數(shù)的引進，海量計算已經(jīng)是可以輕松完成的任務(wù)，分子軌道理論的優(yōu)勢在這樣的背景下凸現(xiàn)出來，逐漸取代了價鍵理論的位置，目前在化學(xué)鍵理論中占主導(dǎo)地位。1928年哈特里(D. R. Hartree)提出了Hartree方程，方程將每一個電子都看作是在其余的電子所提供的平均勢場中運動的，通過迭代法給出每一個電子的運動方程[18]。1930年，?？耍╒. A. Fock）對Hartree方程補充了泡利原理，提出HartreeFock方程，進一步完善了由哈特里發(fā)展的Hartree方程。為了求解HartreeFock方程，1951年羅特漢(C. C. J. Roothaan)進一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開，發(fā)展出了著名的RHF方程，這個方程以及在這個方程基礎(chǔ)上進一步發(fā)展的方法是現(xiàn)代量子化學(xué)處理問題的主要方法[19]。雖然量子力學(xué)以及量子化學(xué)的基本理論早在1930年代就已經(jīng)基本成型，但是所涉及的多體薛定諤方程形式非常復(fù)雜，至今仍然沒有精確解法，而即便是近似解，所需要的計算量也是驚人的，例如：一個擁有100個電子的小分子體系，在求解RHF方程的過程中僅僅雙電子積分一項就有1億個之巨。這樣的計算顯然是人力所不能完成的，因而在此后的數(shù)十年中，量子化學(xué)進展緩慢，甚至為從事實驗的化學(xué)家所排斥。1953年美國的帕里瑟(Parise)、帕爾(R. Parr)和英國的約翰?波普(J. Pople)使用手搖計算器分別獨立地實現(xiàn)了對氮氣分子的RHF自洽場計算，雖然整個計算過程耗時整整兩年，但是這一成功向試驗化學(xué)家證明了量子化學(xué)理論確實可以準確地描述分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[20]，并且為量子化學(xué)打開了計算機時代的大門，因而這一計算結(jié)果有著劃時代的意義。1952年日本化學(xué)家福井謙一(S. Fukui)提出了前線軌道理論，1965年美國有機化學(xué)家伍德沃德(R. B. Woodward)和量子化學(xué)家霍夫曼(R. Hoffmann)聯(lián)手提出了有機反應(yīng)中的分子軌道對稱性守恒理論。福井、伍德瓦爾德和霍夫曼的理論使用簡單的模型，以簡單分子軌道理論為基礎(chǔ)，回避那些高深的數(shù)學(xué)運算而以一種直觀的形式將量子化學(xué)理論應(yīng)用于對化學(xué)反應(yīng)的定性處理，通過他們的理論，實驗化學(xué)家得以直觀地窺探分子軌道波函數(shù)等抽象概念。福井和霍夫曼憑借他們這一貢獻獲得了1981年度的諾貝爾化學(xué)獎。在計算方法方面，隨著計算機的發(fā)展，量子化學(xué)計算方法也飛速發(fā)展，在1920年代至今的數(shù)十年內(nèi)，涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論以及數(shù)量眾多形式不一的旨在減少計算量的半經(jīng)驗計算方法，由于量子化學(xué)家們的工作，現(xiàn)在已經(jīng)有大量商用量子化學(xué)計算軟件出現(xiàn)，其中很多都能夠在普通PC機上實現(xiàn)化學(xué)精度的量化計算，昔日神秘的量子化學(xué)理論，已經(jīng)成為化學(xué)家常用的理論工具[21]。約翰?波普(J. Pople)與沃爾特?科恩(W. Kohn)分別因為發(fā)展首個普及的量子化學(xué)軟件(Gaussian)和提出密度泛函理論 (Density Functional Theory) 而獲得1998年諾貝爾化學(xué)獎。(1).分子軌道理論：分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足Pauli不相容原理的直積(如Slater行列式)來描述，其中每個單電子波函數(shù)通常由原子軌道線性組合得到(類似于原子體系中的原子軌道)，被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)理論方法。(2).HF方法：HartreeFock方法,用單個Slater行列式構(gòu)造近似的波函數(shù)，通過對該行列式形式的波函數(shù)變分極小來確定據(jù)確定具體的波函數(shù)形式， 是其他高級分子軌道理論方法的基礎(chǔ)。(3).密度泛函理論方法：當分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時的電子密度分布和體系能量。(1) 分子結(jié)構(gòu) 通過計算不同分子結(jié)構(gòu)的體系能量，量子化學(xué)方法可以找到分子勢能面上的最低點，從而確定分子在某一電子態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型(2) 化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的過程可以看做分子體系在勢能面上滑動的過程，通過量子化學(xué)的計算，可以找到勢能面上的“駐點”：處于最低點的反應(yīng)物和產(chǎn)物以及處于鞍點的過渡態(tài)，對比所有可能的反應(yīng)途徑極其相對應(yīng)的反應(yīng)活化能，可以找到最有可能的反應(yīng)途徑。(3) 分子性質(zhì) 量子化學(xué)計算
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