zrcl4分子層在羥化硅表面消去氯原子反應(yīng)機(jī)理的理論研究畢業(yè)論文-文庫(kù)吧
2025-06-13 09:23 本頁(yè)面
【正文】 于表示第四個(gè)氯分別與水的前體和R4b R4a,R5a和R5b的產(chǎn)物的消去反應(yīng)。量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和和研究化學(xué)問(wèn)題的一門學(xué)科。將量子理論應(yīng)用于原子體系還是分子體系是區(qū)別量子物理和量子化學(xué)的分界線，目前認(rèn)為最早的量子化學(xué)計(jì)算是物理學(xué)家海特勒和倫敦在1927年對(duì)氫氣分子的計(jì)算，是他們開創(chuàng)了量子化學(xué)這一分支叉學(xué)科。經(jīng)過(guò)80年發(fā)展之后，量子化學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)家們廣泛應(yīng)用的一種理論方法。1925年和1926年，物理學(xué)家海森堡(W. Heisenberg)和薛定諤(E. Schr246。dinger)各自建立了矩陣力學(xué)和波動(dòng)力學(xué)，標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，同時(shí)也為化學(xué)家提供了認(rèn)識(shí)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的新理論工具。1927年物理學(xué)家海特勒和倫敦將量子力學(xué)處理原子結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于氫氣分子，成功地定量闡釋了兩個(gè)中性原子形成化學(xué)鍵的過(guò)程，他們的成功標(biāo)志著量子力學(xué)與化學(xué)的交叉學(xué)科—量子化學(xué)的誕生[16]。在海特勒和倫敦之后，化學(xué)家們也開始應(yīng)用量子力學(xué)理論，并且在兩位物理學(xué)家對(duì)氫氣分子研究的基礎(chǔ)上建立了三套闡釋分子結(jié)構(gòu)的理論。萊納斯?鮑林(L. Pauling)在最早的氫分子模型基礎(chǔ)上發(fā)展了價(jià)鍵理論，并且因?yàn)檫@一理論獲得了1954年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；1928年，物理化學(xué)家馬利肯(R. Mulliken)提出了最早的分子軌道理論，1931年，休克（E. H252。ckel）發(fā)展了馬利肯的分子軌道理論，并將其應(yīng)用于對(duì)苯分子等共軛體系的處理；貝特(H. Bethe)于1931年提出了配位場(chǎng)理論并將其應(yīng)用于過(guò)渡金屬元素在配位場(chǎng)中能級(jí)裂分狀況的理論研究，后來(lái)，配位場(chǎng)理論與分子軌道理論相結(jié)合發(fā)展出了現(xiàn)代配位場(chǎng)理論。價(jià)鍵理論、分子軌道理論以及配位場(chǎng)理論是量子化學(xué)描述分子結(jié)構(gòu)的三大基礎(chǔ)理論。早期，由于計(jì)算手段非常有限，計(jì)算量相對(duì)較小，且較為直觀的價(jià)鍵理論在量子化學(xué)研究領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位[17]，1950年代之后，隨著計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)和飛速發(fā)展，以及Gauss函數(shù)的引進(jìn)，海量計(jì)算已經(jīng)是可以輕松完成的任務(wù)，分子軌道理論的優(yōu)勢(shì)在這樣的背景下凸現(xiàn)出來(lái)，逐漸取代了價(jià)鍵理論的位置，目前在化學(xué)鍵理論中占主導(dǎo)地位。1928年哈特里(D. R. Hartree)提出了Hartree方程，方程將每一個(gè)電子都看作是在其余的電子所提供的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，通過(guò)迭代法給出每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)方程[18]。1930年，?？耍╒. A. Fock）對(duì)Hartree方程補(bǔ)充了泡利原理，提出HartreeFock方程，進(jìn)一步完善了由哈特里發(fā)展的Hartree方程。為了求解HartreeFock方程，1951年羅特漢(C. C. J. Roothaan)進(jìn)一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開，發(fā)展出了著名的RHF方程，這個(gè)方程以及在這個(gè)方程基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展的方法是現(xiàn)代量子化學(xué)處理問(wèn)題的主要方法[19]。雖然量子力學(xué)以及量子化學(xué)的基本理論早在1930年代就已經(jīng)基本成型，但是所涉及的多體薛定諤方程形式非常復(fù)雜，至今仍然沒(méi)有精確解法，而即便是近似解，所需要的計(jì)算量也是驚人的，例如：一個(gè)擁有100個(gè)電子的小分子體系，在求解RHF方程的過(guò)程中僅僅雙電子積分一項(xiàng)就有1億個(gè)之巨。這樣的計(jì)算顯然是人力所不能完成的，因而在此后的數(shù)十年中，量子化學(xué)進(jìn)展緩慢，甚至為從事實(shí)驗(yàn)的化學(xué)家所排斥。1953年美國(guó)的帕里瑟(Parise)、帕爾(R. Parr)和英國(guó)的約翰?波普(J. Pople)使用手搖計(jì)算器分別獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)了對(duì)氮?dú)夥肿拥腞HF自洽場(chǎng)計(jì)算，雖然整個(gè)計(jì)算過(guò)程耗時(shí)整整兩年，但是這一成功向試驗(yàn)化學(xué)家證明了量子化學(xué)理論確實(shí)可以準(zhǔn)確地描述分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[20]，并且為量子化學(xué)打開了計(jì)算機(jī)時(shí)代的大門，因而這一計(jì)算結(jié)果有著劃時(shí)代的意義。1952年日本化學(xué)家福井謙一(S. Fukui)提出了前線軌道理論，1965年美國(guó)有機(jī)化學(xué)家伍德沃德(R. B. Woodward)和量子化學(xué)家霍夫曼(R. Hoffmann)聯(lián)手提出了有機(jī)反應(yīng)中的分子軌道對(duì)稱性守恒理論。福井、伍德瓦爾德和霍夫曼的理論使用簡(jiǎn)單的模型，以簡(jiǎn)單分子軌道理論為基礎(chǔ)，回避那些高深的數(shù)學(xué)運(yùn)算而以一種直觀的形式將量子化學(xué)理論應(yīng)用于對(duì)化學(xué)反應(yīng)的定性處理，通過(guò)他們的理論，實(shí)驗(yàn)化學(xué)家得以直觀地窺探分子軌道波函數(shù)等抽象概念。福井和霍夫曼憑借他們這一貢獻(xiàn)獲得了1981年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在計(jì)算方法方面，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算方法也飛速發(fā)展，在1920年代至今的數(shù)十年內(nèi)，涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論以及數(shù)量眾多形式不一的旨在減少計(jì)算量的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，由于量子化學(xué)家們的工作，現(xiàn)在已經(jīng)有大量商用量子化學(xué)計(jì)算軟件出現(xiàn)，其中很多都能夠在普通PC機(jī)上實(shí)現(xiàn)化學(xué)精度的量化計(jì)算，昔日神秘的量子化學(xué)理論，已經(jīng)成為化學(xué)家常用的理論工具[21]。約翰?波普(J. Pople)與沃爾特?科恩(W. Kohn)分別因?yàn)榘l(fā)展首個(gè)普及的量子化學(xué)軟件(Gaussian)和提出密度泛函理論 (Density Functional Theory) 而獲得1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。(1).分子軌道理論：分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足Pauli不相容原理的直積(如Slater行列式)來(lái)描述，其中每個(gè)單電子波函數(shù)通常由原子軌道線性組合得到(類似于原子體系中的原子軌道)，被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)理論方法。(2).HF方法：HartreeFock方法,用單個(gè)Slater行列式構(gòu)造近似的波函數(shù)，通過(guò)對(duì)該行列式形式的波函數(shù)變分極小來(lái)確定據(jù)確定具體的波函數(shù)形式， 是其他高級(jí)分子軌道理論方法的基礎(chǔ)。(3).密度泛函理論方法：當(dāng)分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時(shí)的電子密度分布和體系能量。(1) 分子結(jié)構(gòu) 通過(guò)計(jì)算不同分子結(jié)構(gòu)的體系能量，量子化學(xué)方法可以找到分子勢(shì)能面上的最低點(diǎn)，從而確定分子在某一電子態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型(2) 化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程可以看做分子體系在勢(shì)能面上滑動(dòng)的過(guò)程，通過(guò)量子化學(xué)的計(jì)算，可以找到勢(shì)能面上的“駐點(diǎn)”：處于最低點(diǎn)的反應(yīng)物和產(chǎn)物以及處于鞍點(diǎn)的過(guò)渡態(tài)，對(duì)比所有可能的反應(yīng)途徑極其相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能，可以找到最有可能的反應(yīng)途徑。(3) 分子性質(zhì) 量子化學(xué)計(jì)算
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