【正文】 參考文獻 ......................................................................... 21 2 聚丙烯酸鈉超級吸水性樹脂的制備及性能測試 摘要 ： 高吸水性樹脂是一類新型的功能性高分子材料。由于其獨特的吸水、保水性能 ,在醫(yī)藥衛(wèi)生、農林園藝、荒漠治理等方面獲得了廣泛的應用。丙烯酸系高吸水樹脂的制備原料來源廣泛、合成工藝簡單 ，但耐鹽、防潮性能較差，嚴重影響其應用性能；在實際的使用過程中，高吸水性樹脂受氣候及周圍環(huán)境的影響較大，常常需要短時間內樹脂能夠達到飽和，這就要求樹脂具有較好的吸液速率，因而高吸水性樹脂的制備過程及提高高吸水性樹脂的吸水性能十分關鍵。 preparation of superabsorbent material acrylic resin wide variety of sources, simple synthesis process, but salt, moisture poor performance, seriously affect the performance of their applications it is often necessary to achieve short resin saturation, which requires liquid absorbing resin has good speed, and therefore the preparation of superabsorbent resin, superabsorbent absorbent and improve energy is crucial. Key words: superabsorbent。 application 4 引言 高吸水性樹脂（ Super Absorbent Resin，簡稱 SAR）是一種典型的功能高分子材料，是一種三維網狀結構，它不溶于水而大量吸水膨脹形成高含水凝膠，也稱超級吸水聚合物、超強吸水劑等，主要性能是吸水性和保水性，它能迅速吸收和保持自身質量幾百倍甚至上千倍的水分，要具有這種特性，其分子中必須有強吸水性集團和一定的網絡結構，即一定的交聯(lián)度。而交聯(lián)要適中。 1988 年，中國開始高吸水性樹脂的開發(fā)研究。 高吸水性樹脂按原料來源主要分為三大系列：淀粉系列、纖維素系列和合成樹脂系列。 高吸水性樹脂的性能包括樹脂的吸收能力、吸液速率、保水能力、強度和穩(wěn)定性等，其中吸水倍率是高吸水性樹脂最重要的性能指標。 SAP 是一類具有親水基團及低交聯(lián)度三維空間網絡結構的高分子化合物，其骨架可以是淀粉、纖維素或合成高分子鏈，單體主要為親水性及水解后變成親水性的 烯類化合物 [4]，從化學結構看，高吸水性樹脂主鏈或接枝側鏈上含有親水性基團如羧基、酰胺基、羥基、磺酸基等；從物理結構看，高吸水性樹脂是一個低交聯(lián)度的三維網絡，其骨架可以是淀粉、纖維素或合成樹脂 [5]。 高吸水性樹脂為輕度交聯(lián)結構的高分子聚合物，它是由水溶性聚合 物在一定條件下接枝、共聚、交聯(lián)形成的不溶于水但能高度溶漲的聚合物，其分子結構上具有疏水基團（如羥基、羧基、酰胺基等），在保水劑內部形成了三維空間網狀結構。分子網絡能將吸收的水分全部凝膠化，成為高吸水性的狀態(tài)。從熱力學角度看， SAR 的自動吸水性 降低了整體自由能，而排除水分子會使自由能升高，不利于體系穩(wěn)定，這就是高吸水性樹脂特有的、在受壓條件下仍具有很強保水性的原因[ 10]。高吸水性樹脂還具有反復吸水功能，釋水后變?yōu)楣虘B(tài)，再吸水又膨脹為凝膠 [11]。 目前大部分相關高吸水樹脂的吸水溶脹理論主要基于 Flory 理論 [4]發(fā)展起來的。 6 以所用原料分類，高吸水性樹脂可以分為天然高分子系及合成系兩大類。 以親水化方法分類，高吸水性樹脂可分為親水性單體直接聚合類，疏水性聚合物親水化法類，聚合物與親水性單體接枝共聚類，含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反應類等 [2]。 以制品形態(tài)分類，高吸水性樹脂可分為粉末狀、纖維狀、膜片狀、微球狀等 [2]。 以降解性能分類，高吸水性樹脂可分為非降解型（包括丙烯酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等聚合產品）、可降解型（包括淀粉、纖維素等天然高分子的接枝共聚產物） [2]。 本體聚合法 本體聚合法是指在無溶劑存在的條件下，只有反應物本身與引發(fā)劑 作用下的合成反應，大多數采用液相本體聚合。但是該 7 方法也存在反應體系粘度高，反應條件不易控制，產生的熱量難以排除，且產物易結塊，不易出料以及反應中易發(fā)生爆聚等問題，因而在工業(yè)規(guī)模上的使用較少 [1718]。 此方法的特點是聚合體 系粘度較低，有利于引發(fā)劑分散均勻，引發(fā)效率高。產物分子量均勻，可制成膜狀、粉末狀等多種形式的產品。但同時也存在一些問題，如單體濃度較低、聚合反應速率較慢、聚合物分子量較低、產品后處理較復雜、設備利用率和生產能力較低等問題 [18]。 （ 1） 單體濃度：反應溶液中的單體濃度影響著產物性能、反應的動力學以及工藝的經濟性 [19]。 （ 2） 引發(fā)劑：淀粉的接枝共聚多是在水溶性引發(fā)劑引發(fā)下的自由基反應，用于此類反應的引發(fā)劑可分為熱分解引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑和復合引發(fā)劑等 3類。研究還表明，在以淀粉等多糖為底物的接枝共聚反應中，接枝甲基丙烯酸一般應使用過硫酸鹽引發(fā)，而鈰鹽作引發(fā)劑會使接枝反應中有均聚的傾向 [23]。 （ 3） 交聯(lián)劑：由于高吸水性樹脂的交聯(lián)度很小，常規(guī)的紅外光譜和核磁共振方法難以測量，目前交聯(lián)劑的用量還是多用經驗法由 試驗確定，再由理論公式估算其交聯(lián)度。交聯(lián)劑鏈的長短對吸水性能有較大影響 [25]，鏈過長形成的網絡太大吸水率低，鏈過短則網絡過緊限 8 制了吸水時的溶脹，故交聯(lián)劑的種類及用量會直接影響到樹脂的網絡結構和吸水率。 反相懸浮聚合法 [1 2629] 反相懸浮聚合是以溶劑（油相）為分散介質，水溶性單體在懸浮劑和強烈攪拌作用下，分散為懸浮水相液滴，引發(fā)劑溶解在水相液滴中而進行的聚合方法。在反相懸浮聚合中，懸浮穩(wěn)定劑是影響聚合成敗的一個重要因素，傳統(tǒng)的懸浮穩(wěn)定劑如司班、吐溫系列，難以獲得穩(wěn)定的反應體系。 朱秀林等 [30]為了克服常用反相懸浮聚合產物粒徑小的缺點，他首先采用反相懸浮聚合制備高吸水樹脂的一次粒子，然后將此一次粒子加入到丙烯酸水溶性單體分散液中進行聚合，得到了吸水率在 1500 倍左右的高吸水性大顆粒；花興艷等 [31]采用反相懸浮聚合法合成了 P（ AAAM） 高吸水劑，研究了反應條件對其吸收性能的影響，發(fā)現交聯(lián)度為%，丙烯酸單體中和度為 75%，單體的組成摩爾比為丙烯酸：丙烯酸鈉：丙烯酞胺=1： 3： 4， 反應溫度控制在 80~82℃， 反應 時間為 100min，此反應條件下合成的高吸水劑吸收性能最優(yōu)；陳密峰等 [32]以多元醇為交聯(lián)劑，烷基磷酸鈉 司盤 （ NPSP） 為復合懸浮穩(wěn)定劑，丙烯酸（ AA） 為單體，過硫酸按（ APS） 為引發(fā)劑，環(huán)己烷為分散介質，采用反相懸浮法合成耐鹽性聚丙烯酸鈉超強吸水劑。 反相乳液聚合法 [26] 反相乳液聚合是將反應物分散在油性介質中，通過乳化劑的作用，并在攪拌或劇烈振蕩下分散為乳液狀態(tài)進行化學反應的 合成方法。 反相乳液聚合法和反相懸浮聚合法的根本區(qū)別是：反相懸浮聚合采用水溶性引發(fā)劑，單體的引發(fā)、鏈增長和鏈終止均在液滴或分散相中進行；而在反相乳液聚合中采用 9 的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，單體的引發(fā)在油相中進行，生成的單體自由基進行液滴膠束，在液滴或粒子中進行鏈增長和鏈終止。 固相合 成法 [18] 固相合成法 [33]是指單相固體通過加熱、光照、輻射等方式進行合成反應，使用該法進行聚合反應的單體一般具有較低的活化能，易受光和熱的激發(fā)而聚合，這種聚合反應快，制得聚合物的立體規(guī)整性好，該方法有可能成為獲取新型高分子的發(fā)展方向之一。 等 [35]采用微波輻射的方法合成超強吸水劑，結 果表明由微波聚合所合成的吸水劑溶漲速率比傳統(tǒng)方法獲得的吸水劑要快，產物的最佳吸水能力在蒸餾水和鹽水中分別是 450ml/g 和 53ml/g。其中，聚合物的接枝反應是在合成的或天然的網狀結構高分子（如淀粉、纖維素和它們的衍生物）上進行自由基接枝聚合可制得高吸水性樹脂。 淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂是通過淀粉 的多糖與丙烯酸或丙烯酸鈉在交聯(lián)劑存在下聚合得到的，這種吸水材料具有高吸水性，并且可以部分生物降解。當使用丙烯酸鈉與丙烯酸作接枝單體時，聚合反應在甲醇溶液中進行，聚合物形成懸浮液，過濾分離出固體，用甲醇水溶液洗滌，然后干燥、粉碎即得產品。微波加熱是一種“內加熱”，極性物質分子吸收 電磁能高速振動，由于介質損耗而產生熱能。微波合成吸水性樹脂的研究已有報道，但目前仍處于實驗室研究階段。因為微波早就用于促進皂化反應，所以可利用微波皂化淀粉和丙烯腈的接枝物，常規(guī)皂化需要在 90℃反應 2 h，而用微波僅需 18m in 就可完成 [40]。路建美等 [25]對部分中和的聚丙烯酸鈉水溶液加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑后，在微波輻射下 3min即合成了陰離子型高吸水樹脂，其吸去離子水倍率達 920（ g/g），吸水速率在 1min 內達最大值。微波輻射下的淀粉接枝共聚反應也有研究，黃明德等 [43]先對淀粉進行微波糊化 6min，再于微波輻射下用丙烯腈接枝 19min 可得到 92%接枝率的接枝共聚物，大大節(jié)省了反應時間和能源。 微波輻射技術特別適用于干反應，所以可利用微波輔助下的固相合成技術制備高吸水性樹脂。羅雁彬等 [2 45]進行了烯烴類單體與淀粉的微波固相接枝共聚反應的研究。路建美等 [4 47]還對微波輔助固相合成中單體的反應速率進行了研究。 輻射聚合 [26] 輻射聚合是指在不加引發(fā)劑和交聯(lián)劑的情況下，利用高能的電子束或者γ射線輻照單體溶液，使之產生自由基聚合，這種聚合方法也可以歸之為本體聚合。 此外，要合成高吸水性樹脂也可以用丙烯酰胺固相超聲波合成、射線照射淀粉接枝 11 丙烯酸 [16]、紫外光引發(fā)淀粉接枝丙烯腈 [48]以及超臨界流體中的高吸水樹脂生產等。高吸水性樹脂的吸水能力不僅取決于聚合物的組成、結構、形態(tài)、分子量、交聯(lián)度等內在因素，外界條件對其影響也很大。 凝膠強度 高吸水性樹脂吸水后，其凝膠需具有一定的強度，以維持良好的保水性和加工性能。 保水性 高吸水性樹脂不但吸水能力強，而且保水能力也非常強。眾所周知，含有大量水的一般水凝膠都具有加壓難脫水，蒸發(fā)慢，對水的保持能力高的特點。通常物質的脫水主要有加熱蒸發(fā)脫水和加力脫水兩種。 水溶解性 高吸水性樹脂在化學結構上都是通過單體交聯(lián)形成的體型高分子（網絡結構），能夠吸水就是利用了它們在水中能夠高度溶脹、不溶解的特性。這種特性對高吸水性樹脂的使用性能是一種不利因素，將表現為高吸水性樹脂的溶解損失。 穩(wěn)定性 高吸水性樹脂 作為吸水性材料使用必然會受到外界條件，如光、熱、化學物質以及其它條件的影響，使其吸水性能發(fā)生改變。不同種類的高吸水性樹脂吸水后，其穩(wěn)定性有差異，如聚丙烯酸鹽類樹脂隨交聯(lián)度增加熱穩(wěn)定性也增大。 增稠性 高吸水性樹脂凝膠具有特殊的流變性能，增稠性是其顯著特性，很少量的樹脂就可使溶液粘度大大提高。 選擇吸水性 當水與水不溶性的溶劑混合后，比如油品與水混合的油水混合物，如果少量水乳化在油品中以后，高吸水性樹脂可以選擇吸收油品中的水分，作為油水分離劑使用。 安全性 高吸水性樹脂根據制備原料不同，安全性不同。高吸水性樹脂作為土壤添加劑，不能含有對作物有害的化學成份 ， pH 值應呈中性，無毒無臭無害，對人畜無不良影響。當然加入高吸水性樹脂后會降低構件的機械性能，但在諸如遇水膨脹橡膠等用途上，某些指標的機械性能損失是可以接受的。 吸氨性 生理衛(wèi)生領域的氨和胺是異味的主要來源。該性能具有良好的實用價值。目前的產品主要用于以下幾個方面： 醫(yī)療、衛(wèi)生用品 由于高吸水性樹脂無毒、無刺激和高度生物相容等特性，在醫(yī)療衛(wèi)生用品領域得到了最為廣泛的應用。高吸水性樹脂的超強吸水能力和保水能力使得生理衛(wèi)生方面的產品大大輕便化、小型化、舒適化、消除了人們很多苦惱。在美國、日本、歐洲等國家和地區(qū)用高吸水性樹脂作衛(wèi)生材料已基本普及 [5253]。利用 高吸水聚合物優(yōu)良的吸水、保水能力，可將其作為植物生育、生長促進劑，苗木移植保存劑，水果與蔬菜保鮮劑等 [54]。用于耕作的高吸水性樹脂可以是薄膜狀、凝膠狀或泡沫狀，其用于正在生長的蔬菜和花的種子，可以增加生產的穩(wěn)定性和產量 [57]，節(jié)省勞動力。對我國，特別是西北、華北干旱、半干旱地區(qū)而言，高吸水性樹脂的節(jié)水、保水、抗旱保苗、改良土壤、促進植物生長的特殊性能，無疑是一個福音 [58]，越來越受到廣大農民和科技工作者的關注 [3]。有的國家 90%左右的高吸水性樹脂用于生產衛(wèi)生及醫(yī)用材料。近年來，高吸水性樹脂已用于能保持部分被測溶液的醫(yī)用檢驗試片，含水量大、使用舒適的外用藥膏，能耐吸收浸出液并可防止化膿的制傷繃帶及人工皮膚，鼻腔塞，緩釋藥劑，能吸收手術及外傷出血和分泌液并防止化膿的醫(yī)用繃帶和棉球，人工臟器，牙科內唾液吸收材料和抗血栓材料