【正文】 ,與各種催化劑活性組分的匹配性良好 ,以及孔壁薄、幾何表面積大等特點(diǎn) ,可用于制備多孔材料如蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷 ,作為凈化廢氣的理想催化劑載體和過(guò)濾裝置 ,用于汽車(chē)尾氣凈化、金屬熔體過(guò)濾、超細(xì)粒子過(guò)濾、催化燃燒、熱交換等化學(xué)加工過(guò)程。國(guó)外已有報(bào)道，利用粉煤灰來(lái)合成堇青石，國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)到有相關(guān)報(bào)道。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2021 年我國(guó)粉煤灰的排放量已達(dá)到 ，如何合理開(kāi)發(fā)利用粉煤灰資源，變廢為寶，是需要深入研究的重要課題。為陶瓷工業(yè)合理利用粉煤灰，緩解環(huán)境污染，降低陶瓷制作成本，開(kāi)辟了新途徑，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。每 1t 煤燃燒就會(huì)產(chǎn)生 250~300kg 粉煤灰和 20~30kg 爐渣。隨著我國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展 ,粉煤灰的排放量日益增長(zhǎng)。h, 按消耗煤 357g/(kW粉煤灰排放量的日益增加導(dǎo)致占地和水資源浪費(fèi) ,且由此產(chǎn)生的環(huán)境負(fù)荷也 日益加重。 低膨脹系數(shù)可以提高陶瓷材料抗熱震性和韌性等，克服了陶瓷材料固有缺點(diǎn)。 本次試驗(yàn)是通過(guò) 掃描電子顯微鏡對(duì) 堇青石 陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。 研究目的及意義 [3] 先進(jìn)陶瓷材料具有其它材料如金屬材料、高分子材料等不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：耐高溫、抗氧化、耐磨損、高硬度、不老化等，得到人們的 廣泛重視，并正逐漸在克服其固有的缺點(diǎn) (一般抗拉強(qiáng)度低、韌性差、工藝重復(fù)性差 )的過(guò)程中有驚人的發(fā)展。 正是由于先進(jìn)陶瓷材料具有美好的發(fā)展前景和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域， 世界上各先進(jìn)國(guó)家都對(duì)其投入密切的關(guān)注， 并積極研究將其作為燃?xì)廨啓C(jī)、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)和其它熱機(jī)的結(jié)構(gòu)材料，逐漸將其推向?qū)嵱没? 陶瓷材料雖然具有上述的諸多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在明顯的不足之處。 在陶瓷材料中， 材料的強(qiáng)度與材料的抗熱震性能往往成相反發(fā)展的趨勢(shì)，也就是說(shuō)，強(qiáng)度高的材料其抗熱震性能一般都很差。如在各種冶金廠里盛裝液態(tài)金屬的容器就不可避免地在急冷急熱條件下工作，因此研究具有高抗熱震性 能材料是具有實(shí)際意義的工作 [5]曾指出材料的抗熱震性主要取決于材料的熱膨脹系數(shù)和熱傳導(dǎo)率。提高無(wú)機(jī)非金 第 6 頁(yè) 屬材料的抗熱震性能，最有效的方法就是降低材料的熱膨脹系數(shù)， 因而低熱膨脹系數(shù)材料倍受青睞。其中，堇青石以低的熱膨脹系數(shù)、良好的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及介電性質(zhì)，已在冶金、電子、汽車(chē)、化工、環(huán)境 保護(hù)等領(lǐng)域獲得廣闊的應(yīng)用前景。以我國(guó)汽車(chē)尾氣催化凈化器的應(yīng)用為例，據(jù)初步估計(jì)，蜂窩陶瓷過(guò)濾器的年消耗量約 80 萬(wàn)套，相應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化器銷(xiāo)售額約為 3 億美元以上。因此，積極研究降低合成溫度的方法具有非常重要的意義。材料的抗熱震性能不僅受熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、強(qiáng)度、彈性模量及泊松比等影響，還與材料的尺寸、形狀、加熱及冷卻條件有關(guān)。因此，降低熱膨脹系數(shù)是提高抗熱沖擊性能的有效、可行的途徑。 目前工業(yè)化合成堇青石材料最常用的 方法是高溫固相反應(yīng)合成法，普遍使用的“高嶺土－滑石－氧化鋁”系統(tǒng)，合成溫度高（ 1390~1400℃ ） 。 但存在的最大問(wèn)題就是合成溫度高， 能源消耗大， 生產(chǎn)成本高， 并且，由于制備高純度、低熱膨脹的堇青石陶瓷需要較高的煅燒溫度，不易獲得致密的燒結(jié)體，從而又限制了它的應(yīng)用。 堇青石的結(jié)構(gòu)性能及研究進(jìn)展 目前，普遍認(rèn)為堇青石具有三種同質(zhì)多晶變體，即高溫堇青石（α型）、低溫堇青石（β型）和低溫亞穩(wěn)態(tài)堇青石（γ型）。目前的研究主要集中在中 α堇青石上。而在六方結(jié)構(gòu)中， 由五個(gè)硅氧四面體 [Si O 4 ]和一個(gè)鋁氧四面體 [Al O 4 ]共角相連形成六元環(huán)， 其中 [Al O 4 ]位置隨機(jī)排列，六元環(huán)沿 c 軸排列，兩層之間互錯(cuò)π /6，六元環(huán)之間由鎂氧八面體 [M g O 6 ]與鋁氧四面體 [Al O 4 ]沿 c 軸相連， 鎂氧八面體 [Mg O 6 ]與鋁氧四面體 [Al O 4 ]共棱連接， 從而構(gòu)成穩(wěn)定的堇青石結(jié)構(gòu) 。這樣晶體結(jié)構(gòu)中存在著兩種平行 c 軸的空穴 C1 和 C2， C2 位于四面體形成的六元環(huán)中心，直徑約為 ； C1 位于上下兩個(gè)六元環(huán)之間，直徑約為 。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定α 堇青石和β堇青石的熱膨脹系數(shù)分別為 10－ 6 ℃ 1 和 10 6 ℃ 1 (0~800℃ )。 第 8 頁(yè) 堇青石材料的發(fā)展已有一百多年的歷史， 19世紀(jì)末 ， ， 及 等先后進(jìn)行了堇青石的合成實(shí)驗(yàn)，其 貢獻(xiàn)最大， 1899 年 ，他首先獲得的人工晶體 “Cordierite”，即堇青石。 1952 年， Yoder 在 830℃以上用水熱法合成α 型堇青石，在 830℃以下用同樣方法獲得折射率稍高的類(lèi)似晶體。 1955 年Miyashiroetal 對(duì)此進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果表明α 堇青石是六方晶系，而β 堇青石可能是斜方晶系 ，兩者都與天然堇青石不同。在礦物學(xué)上，采用光學(xué)和 XRD的方法確定了α 型與β型堇青石之間的差別， 化學(xué)式 Mg 2 A1 4 Si 50 18有兩個(gè)同質(zhì)多晶變體系列 :一個(gè)是六方晶系，另一個(gè)是正交晶系。 1929 年， 和 首先報(bào)道了用 43％ 滑石， 35％ 粘土和 22％Al 2 O 3 合成出膨脹系數(shù)為 10－ 6 ℃ 1 (0~200℃ )陶瓷坯體。后來(lái)，許多研究人員又對(duì)堇青石及其新產(chǎn)品進(jìn)行了研究， 例如日本的早川秀治等研制成了堇青石－碳化硅， 堇青石－碳化硅－剛玉制品，佐野資郎研究出一種通過(guò)添加鋯酸鋇擴(kuò)大堇青石煅燒范 圍的新方法。在 70 年代，一家美國(guó)公司投資了一項(xiàng)較大的研究項(xiàng)目， 目標(biāo)是加強(qiáng)對(duì)堇青石的了解并開(kāi)拓其在汽車(chē) 第 9 頁(yè) 工業(yè)化的催化式排氣凈化器載體方面的應(yīng)用。堇青石陶瓷越來(lái)越成為現(xiàn)代工業(yè)中一種重要的材料，受到普遍的重視。 堇青石材料的制備 堇青石質(zhì)陶瓷以堇青 石晶體為主晶相。將三種原料按適當(dāng)比例混合配制， 在燒制過(guò)程中形成合成堇青石。通常，生料混合物的配合比 (按重量計(jì) )為： 30%50%的 Al 2 O 8%20%的 Mg O， 40%60%的 SiO2 ，并可進(jìn)行一定的調(diào)節(jié)。此外，原料中各個(gè)粒級(jí)的分布，以及顆粒的形狀對(duì)于合成堇青石時(shí)生成的晶粒走向和晶粒大小亦有不小的影響，尤其是在采用擠出成型的制造工 藝中具有不可忽略的作用。 [12] 近幾年應(yīng)用較多的制備技術(shù)是水解法， 水解法可以獲得原子級(jí)混合物。用這些原料以水解方法所得到的粉末，其中的硅、鋁、鎂可以達(dá)到納米級(jí)以上的混合程度，如控制得當(dāng)，可以達(dá)到原 第 10 頁(yè) 子級(jí)混合。 當(dāng)粉末中各種成分的混合程度達(dá)到原子級(jí)混合時(shí)， 在坯體中 出現(xiàn)任何結(jié)晶質(zhì)之前，就可在較低溫度下產(chǎn)生燒結(jié)。 國(guó)內(nèi)有研究人員采用累托石－滑石－工業(yè)氧化鋁系統(tǒng)在 1280℃ 合成堇青石陶瓷， 吸水率為 ％ ；抗折強(qiáng)度為 ；熱膨脹系數(shù)為 10 6 ℃ 1 。 我國(guó)僅在湖北、 湖南和廣西發(fā)現(xiàn)累托石礦點(diǎn)共 8 個(gè)，湖北鐘祥累托石礦是我 國(guó)僅有的兩個(gè)累托石工業(yè)礦床之一。薛群虎等采用含結(jié)構(gòu)水少、燒失量低、鍛燒后體積變化小的葉蠟石原料， 在 1380℃ 下保溫 5小時(shí)制得氣孔率 14%， 體積密度 ，主礦物含量 90%的合成堇青石，但未見(jiàn)進(jìn)一步的研究報(bào)道。研究表明，當(dāng)配料化學(xué)組成偏離其理論組成 5%時(shí)，堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和高溫性能會(huì)發(fā)生明顯變化。 若在富鋁配料組成下合成的堇青石材料中， 玻璃相的含量相對(duì)較低， 有針狀莫來(lái)石在玻璃相中析出， 由針狀莫來(lái)石晶體聯(lián)結(jié)成的顆粒均勻地分布在堇青石相中， 這種顯微結(jié)構(gòu)對(duì)提高材料的高溫性能很有幫助， 使之具有優(yōu)良的高溫性能，在 1250℃ 下，試樣的高溫抗折強(qiáng)度為 16~18Mpa， 荷重下保溫 10h 后的蠕變率僅為 %，而理論組成的堇青石材料的高溫抗折強(qiáng)度為 11~13Mpa，蠕變率為 %， 只是熱膨脹系數(shù)有待進(jìn)一步降低。但是，如果原料中有堿土金屬氧化物 Ca O、堿金屬氧化物 R2O和 Fe 2 O 3 的存在則會(huì)大大提高制品的熱膨脹率。 [14] [15][16]若坯體采用擠出成型工藝時(shí)， 原料中滑石和高嶺土的形貌對(duì)制成品在擠出方向的線(xiàn)膨脹系數(shù)亦有較大的影響。燒成時(shí)造成堇青石晶粒的定向排列 (即堇青石晶粒的 C軸平行于蜂窩間壁平面 )，從而降低其軸向熱脹系數(shù)。 有研究表明， 在條狀試樣的煅燒過(guò)程中，活性高的氧化鋁會(huì)促成堇青石的合成反應(yīng)，使試樣晶相中頑火輝石減少，降低熱膨脹率，但是過(guò)多的活性氧化鋁會(huì)增加尖晶石等雜相的含量，因此添加量不易過(guò)多。 目前常用的制備方法如下： 天然礦物高溫固相反應(yīng)合成堇青石 利用天然礦物原料合成堇青石具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大 、 應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì) [17]，所以，利用天然礦物原料低成本合成堇青石材料一直是人們的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 第 12 頁(yè) （ 1）“高嶺土－滑石－ 氧化鋁”系統(tǒng)合成堇青石 杜永娟 [18]等以多種粘土、滑石和氧化鋁等為原料，經(jīng) 1390℃～ 1400℃燒結(jié)，制備了堇青石陶瓷。研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)钠V組成有利于降低熱膨脹率，但 Mg O/Al2O3（摩爾比）應(yīng)小于 ，如大于此值，制品晶相中產(chǎn)生較多的頑火輝石，提高了熱膨脹率。在原料中引入非晶態(tài)熔融石英，同樣促進(jìn)合成反應(yīng)，熔融石英引入 5％～ 10％為宜，使熱膨脹率能降低 10％～ 30％ （室溫 ～ 800℃ ） 。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配料中 Al2O3 的含量在理論組成的 5％ 范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)合成堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和高溫性能產(chǎn)生明顯影響。 該系統(tǒng)合成堇青石存在的主要問(wèn)題是合成溫度太高（通常為 1390℃ ～1400℃ ） 。研究發(fā)現(xiàn)，合成溫度高的原因是在合成反應(yīng)過(guò)程中生成了反應(yīng)活性較低的 Mg O （ 2）“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－滑石”系統(tǒng)合成堇青石 研究發(fā)現(xiàn)，以堇青石的理論組成計(jì)算配方，通過(guò)細(xì)磨、干燥、造粒、壓制成形等加工，在 1350℃ （ 2h） 合成了純度較高熱膨脹系數(shù)小 （ 0～ 1000℃ 為106/℃ ） 的堇青石。 (3)“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦 －石英”系統(tǒng)合成堇青石 倪文等進(jìn)行了該系統(tǒng)合成堇青石熟料的研究。 （ 4）“累托石－滑石－氧化鋁”系統(tǒng)合成堇青石 徐曉虹等進(jìn)行了“用累托石和滑石粉合成堇青石的研究”。其合成溫度低，合成溫度范圍較寬 (1200℃ ～ 1320℃ )。 （ 5） “綠泥石－滑石－高嶺石－氧化鋁”系統(tǒng)合成堇青石 代剛斌等研究了用綠泥石取代滑石作為合成堇青石材料的鎂源對(duì)合成溫度及材料性能的影響。 （ 6） “葉臘石－鋁礬土－菱鎂礦－滑石”系 統(tǒng)合成堇青石 薛群虎等研究認(rèn)為，采用結(jié)構(gòu)水含量低，燒失量小，煅燒后體積變化小的葉蠟石、滑石原料可合成結(jié)構(gòu)致密，體積密度高，堇青石含量 ＞ 90％ 的堇青 石產(chǎn)品。 目前，國(guó)內(nèi)絕大部分生產(chǎn)廠所采用的工藝流程如圖 11，與國(guó)外先進(jìn)工藝不盡相同，主要表現(xiàn)在：國(guó)外采用全生料配料成形，獨(dú)特的成型工藝，在一次燒成中同時(shí)完成堇青石的合成及產(chǎn)品的燒成，熱膨脹系數(shù)均在 210 6 ℃ 1 (25800℃ )以下 ，代表世界領(lǐng)先技術(shù)的康寧公司的 堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷在其軸向的熱膨脹系數(shù)甚至降低到 10 6 ℃ 1 (25800℃ )。擠出法是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的先進(jìn)方法， 其主要作用是在擠出漿料時(shí)會(huì)使?jié){料中的某些具有特殊形貌的組份產(chǎn)生擇優(yōu)取向， 使成品中的堇青石晶粒形成定向排列， 在特定的方向 第 14 頁(yè) 的熱膨脹系數(shù)較小。 80 年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)各研究、生產(chǎn)單位已對(duì)這一產(chǎn)品進(jìn)行了較長(zhǎng)時(shí)間的研究、開(kāi)發(fā)，但目前的生產(chǎn)技術(shù)尚不十分成熟。 試驗(yàn)表明，在 1370℃燒結(jié) 3h，該陶瓷由堇青石和孤立分布的玻璃相組成。適量添加CeO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ～ ），顯著降低中間相（方石英、尖晶石）的含量。這種工藝特別適用于制造窯具、高溫氣體過(guò)濾器等部件。研究了三種礦化劑對(duì)合成堇青石熟料的相組成、顯微結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)的影響。 濕化學(xué)法合成高純堇青石粉體 (1)溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠方法是制備高純細(xì)粉材料的方法之一，屬于濕化學(xué)反應(yīng)方法。反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，不應(yīng)有沉淀發(fā)生，經(jīng)放置一定時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z , 其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)，而不是用機(jī)械脫水。 陳運(yùn)法等采用金屬醇鹽法制備堇青石粉末，首先將正硅酸乙酯（ TEOS）溶于異丙醇，利