【正文】 小 ， 引起 ππ*躍遷需要的能量更小 ， K帶吸收向長波方向移動 。 這是紫外光譜中應(yīng)用最多的吸收帶 。其特點是：在 230～ 270nm呈現(xiàn)一寬峰，且具有精細(xì)結(jié)構(gòu)， λmax= 255nm， εmax 約 200，屬弱吸收 , 常用來識別芳香族化合物。 圖 苯乙酮的紫外吸收光譜 溶劑 正庚烷 圖 苯蒸氣的吸收曲線 250 300 350 4 3 2 K B R ?/nm lg? 4. 助色團(tuán) ：指帶有 非鍵電子對 的基團(tuán)，如 —OH、 —OR、 —NHR、 —SH、 —Cl、 —Br、 —I等，它們本身不能吸收大于 200 nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，會使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸收強度。 表 溶劑對亞異丙酮吸收帶的影響 ?* n ?* ? 非極性溶劑中 極性溶劑中 極性溶劑中 非極性溶劑中 n→ ?*躍遷 ?→ ?*躍遷 ?E非 ?E極 ?E非 ?E極 圖 紅移 紫移 紫移 紅移 2. 對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強度的影響 溶劑極性的 增大 , 分子振動受到限制 , 精細(xì)結(jié)構(gòu) 就會逐漸 消失 , 合并為一條寬而低的吸收帶。表 35列出紫外、可見吸收光譜中常用的溶劑，以供選擇時參考 。 (一 )電荷遷移躍遷 無機配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。 不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。 例如 : SCN電子親和力比 Cl小 , Fe3+ SCN絡(luò)合物的最大吸收波長大于 Fe3+ Cl絡(luò)合物 , 前者在可見光區(qū) ,后者在紫外區(qū)。 (二 ) 配位場躍遷 在配體的配位場的存在下，過渡元素五 個能量相等的 d軌道分別分裂成幾組能量不等的 d軌道。由于這類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。例如 , H2O的配位場強度小于 NH3的配位場強度 , 所以 Cu2+的水合離子呈淺藍(lán)色 , 吸收峰794 nm處 , 而它的氨合離子呈深藍(lán)色 , 吸收峰在 663 nm處。當(dāng)與金屬離子配位時 , 作為配位體的顯色劑 , 其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 , 導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移或紅移。 一、基本部件 紫外 可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即 光源 、 單色器 、 吸收池 、 檢測器 和 信號指示系統(tǒng) 。 熱輻射光源 用于 可見光 區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源 用于 紫外光 區(qū)，如氫燈和氘燈。這類光源的輻射能量與施加的外加電壓有關(guān)，在可見光區(qū)，輻射的能量與工作電壓 4 次方成正比。因此必須嚴(yán)格控制燈絲電壓，儀器必須配有穩(wěn)壓裝置。它們可在 160 ~ 375 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。 (二 )單色器 單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其 主要功能 ：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外 可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。其核心部分是 色散元件 ，起分光的作用。能起分光作用的色散元件主要是 棱鏡 和 光柵 。它們的 色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開 。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從 185 ~ 4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三個光域。 它具有色散波長范圍寬、分辨本領(lǐng)高、成本低、便于保存和易于制備等優(yōu)點 。 入射、出射狹縫，透鏡及準(zhǔn)光鏡等光學(xué)元件中狹縫在決定單色器性能上起重要作用。 (三 )吸收池 吸收池用于盛放分析試樣，一般有 石英和玻璃材料 兩種。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。因為吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程長度的精度等對分析結(jié)果都有影響。 常用的檢測器有 光電池、光電管 和 光電倍增管 等。這種光電池的特點是能產(chǎn)生可直接推動微安表或檢流計的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計中。 光電倍增管 是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高 200~107倍。 75~100V， 9個倍增極的總放大倍數(shù)為 106~107倍。常用的信號指示裝置有 直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置 等。 二、紫外 可見分光光度計的類型 紫外 可見分光光度計的類型很多，但可歸納為三種類型，即 單光束分光光度計 、 雙光束分光光度計 和 雙波長分光光度計 。這種簡易型分光光度計結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。 光度計能自動比較兩束光的強度，此比值即為試樣的透射比，經(jīng)對數(shù)變換將它轉(zhuǎn)換成吸光度并作為波長的函數(shù)記錄下來。由于兩束光同時分別通過參比池和樣品池，還能 補償光源和檢測系統(tǒng)的不穩(wěn)定性。ΔA(ΔA=A?1A?2)。 ? 使用一個吸收池，參比溶液就是被測溶液本身，避免了溶液和吸收池之間的差異。 ? 通過光學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，使雙波長分光光度計能 很方便地轉(zhuǎn)化為單波長 工作方式。 一 、 紫外吸收光譜法在有機定性分析中的應(yīng)用 紫外吸收光譜最主要的應(yīng)用是在有機化合物的定性 、定量分析方面 ， 例如化合物的鑒定 、 結(jié)構(gòu)分析和純度檢查等 ， 在藥物 、 天然化合物中應(yīng)用較多 。 即將未知純化合物的吸收光譜特征 ， 如吸收峰的數(shù)目 、 位置 、相對強度以及吸收峰的形狀 (極大 、 極小和拐點 )， 與已知純化合物的吸收光譜進(jìn)行比較 。 因此 ， 即使?jié)舛?c和吸收池厚度 b不同 ， 也只使吸收曲線上下移動 ， 并不影響形狀 。 但是 ， 由于大多數(shù)有機化合物的紫外 —可見光譜比較簡單 ， 譜帶寬且缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu) ，特征性不明顯 ， 而且很多生色團(tuán)的吸收峰幾乎不受分子中其它非吸收基團(tuán)的影響 ， 因此 ， 僅依靠紫外光譜數(shù)據(jù)來鑒定未知化合物具有較大的局限性 ， 必須與其他方法如紅外光譜法 、 核磁共振波譜法等相配合 ， 才能對未知化合物進(jìn)行準(zhǔn)確的鑒定 。 一般有以下規(guī)律： (1)在 220～ 280nm范圍內(nèi)無吸收 ， 可推斷化合物不含苯環(huán) 、 共軛雙鍵 、 醛基 、 酮基 、 溴和碘 (飽和脂肪族溴化物在 220～ 210 nm有吸收 )。 (3)在 270～ 300nm區(qū)域內(nèi)存在一個隨溶劑極性增大而向短波方向移動的弱吸收帶 ， 表明有羥基存在 。 (5)如化合物有許多吸收峰 ， 甚至延伸到可見光區(qū) ， 則可能為多環(huán)芳烴 。 例如 ， 下面兩種化和物： CH 3O2C CH CH 2 COCH 3OCH 3 CH 2 COC CH 2 CH 3 (Ⅰ ) (Ⅱ ) 用化學(xué)方法只能測出它們各含有兩個羰基 ， 但二者的紫外光譜卻有很大差別 。 化合物 (Ⅱ )由于兩個碳氧雙鍵共軛 ， 吸收峰出現(xiàn)在 400nm左右 。mol1cm1)。因此，反式的最大吸收波長 λmax =295 nm(εmax= 7000)，而順式的最大吸收波長 λmax =280 nm(εmax= 13500) 采用紫外光譜法 ， 還可以測定某些化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象 。 相反 ， 在非極性的正己烷中 ， 出現(xiàn)λmax= 243 nm的強峰 ， 這說明在非極性溶劑中 ， 形成了分子內(nèi)氫鍵 ， 故是以烯醇式為主 。 催化反應(yīng)速率在一定范圍內(nèi)與催化劑濃度