【正文】 這類(lèi)元素的成鏈能力較弱 ， 分子量不高 ， 容易水解 ， 多數(shù)還處于研究階段 。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過(guò)程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。 2. 結(jié)構(gòu)單元及鍵接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子鏈 的形成方式及鍵接形式 形成 方式 加聚 、 縮聚 鍵合 形式 共價(jià)鍵 （ 方向性 、 飽和性 ） (2) 結(jié)構(gòu)單元 的鍵接方式 （ 幾何構(gòu)型 Geometric Configuration） （ 鏈節(jié) ） 加聚 C H 2 C H 2nC lC H 2 C H 2C ln聚 合 度 ＝ 簡(jiǎn) 單 重 復(fù) 單 元 的 個(gè) 數(shù)結(jié) 構(gòu) 單 元 ＝ 簡(jiǎn) 單 重 復(fù) 結(jié) 構(gòu) 單 元 ＝ 單 體 單 元H O R O H H O O C R 39。 Cn結(jié) 構(gòu) 單 元 結(jié) 構(gòu) 單 元重 復(fù) 結(jié) 構(gòu) 單 元 （ 鏈 節(jié) ）聚 合 度m mOO縮聚 ? 由以上知： ? 由于高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱(chēng)為“ 鏈節(jié) ” (chains） ? 簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個(gè)數(shù)稱(chēng)為 聚合度 DP(Degree of Polymerization) HeadHead Tail—Tail HeadTail 取代基的位置 ： (3) 空間的構(gòu)型 Spacial Configuration Stereoisomers 存在 不對(duì)稱(chēng)碳原子 (CH2C*HR) 全同 立構(gòu) isotactic configuration 無(wú)規(guī) 立構(gòu) atactic 間同 立構(gòu) syndiotactic (4) 支化和交聯(lián) 結(jié)構(gòu) Branched and Crosslinked ? 大分子鏈的形式有 : 線型（ linear） 支化（ branching） 網(wǎng)狀（ work） 線型大分子鏈 ? 一般高分子是線型的。 ? 線型高分子間無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合， 所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。 ? 支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響 下面以 PE為例 : ?LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟?？捎米鞴こ趟芰喜考K纜等等 支化度的表征 ? 支化度 ——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來(lái)表示支化的程度，稱(chēng)為 支化度 ? 支化高分子的形式：星形（ Star）、 梳形（ Comb）、無(wú)規(guī) (Random) 網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子 ? 縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu) ? 交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹） 交聯(lián)高分子的表征 ? 交聯(lián)度 ：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子 Mc 來(lái)表示。 ? 交聯(lián)點(diǎn)密度 ：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。 ?例 1： PE， PP是塑料，但 乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。 嵌段共聚（ block） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用陰離子聚合法制得的 SBS樹(shù)脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。 SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過(guò)玻璃態(tài) PS “交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。 ? ABS 可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯 —丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。 交替共聚（ alternating） ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某種使用性能 PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比 PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。 S+AN 沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。例如聚異丁烯大分子 所以 。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的“網(wǎng)絲”，在無(wú)外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的 曲線 。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。 ? 時(shí)為順式，位能最高。如下圖： 0000 3 6 0,2 4 0,1 2 0,0??000 300,180,60??順 式 反 式 位能 (度 ) 0 60 120 180 240 300 360 乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖 E?? 位壘： 從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，能量的差值稱(chēng)為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。由于反式構(gòu)象能量最低，所以乙烷在絕大部分時(shí)是反式構(gòu)象。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？ ? 大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（ PE， PP， PS）的主鏈?zhǔn)?100%的單鍵， PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。 X Z Y ⑴ ⑶ ⑵ C1 C4 C3 C2 理想情況下 ? a. 碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)， CC單鍵旋轉(zhuǎn)是沒(méi)有位阻效應(yīng)， CC單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。 ? c. 同理 （ 2） 的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng) （ 3） 的公轉(zhuǎn) ，（ 3） 的軌跡也是圓錐面， C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。 ? e. 一個(gè)高分子有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無(wú)窮多個(gè)。 23影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素 ? 231 主鏈結(jié)構(gòu) ? 主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈柔性影響很顯著 ? ①主鏈完全由 CC鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。 ? ②雜鏈高分子中 CO， CN， SiO等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比 CC的 小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。 C ORn聚 酯 ：R N H C O O R 39。因?yàn)檫B在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較單鍵數(shù)為少，相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。（橡膠） C H 2 C H C H C H 2C H 3nC H 2 C C H C H 2n? ④ 主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。高分子鏈成為剛性分子。 a 取代基極性 ↑，柔性 ↓ C H 2 C H 2 n C H C H 2 n C H C H 2 nC H C H 2 nC H 3 C NC l側(cè) 基 極 性 增 大 ， 柔 性 降 低 ↑，則柔性 ↓ 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度?。? 聚氯乙烯（ PVC）（氯原子密度大） ? ，則比不對(duì)稱(chēng)性的柔性好。 C