【正文】 結(jié)晶構(gòu)象與晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ?取向態(tài)結(jié)構(gòu) ?合成聚合物和天然高分子的主要類型 ?聚合物共混材料的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 、 界面 Chapter 4 341 1921年 Staudinger 提出高分子的概念 ① 分子量 大 ， 分子量 分布 104~107， Mn(數(shù)均分子量 ), Mw(重均分子量 ) ② 高分子鏈 多種 形態(tài) ③ 分子鏈間力 ： 范氏力為主 ， 部分化學(xué)鍵 分子 內(nèi) 共價(jià)鍵 ④ 結(jié)構(gòu) 的 多層次性 高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的 基本特征 Typical Feature 高分子材料的結(jié)構(gòu)層次 342 1． 大分子 鏈的組成 Composition ① 組成元素 ： C N O 有機(jī) element Si P S 無機(jī) As Se 元素有機(jī) 金屬 /有機(jī) 高分子 鏈的結(jié)構(gòu) Polymer Chain 并非任何原子都能生成高分子鏈，只有元素周期表中第Ⅲ A、 Ⅳ A、 Ⅴ A和 Ⅵ A族中的一部分非金屬元素才可能生成高分子鏈，如 C、 Si、 N、 O、 S等元素具有較強(qiáng)的成鍵能力，但 N、 O元素需在特殊條件下才可能生成高分子鏈。 CON HnCN H 聚 氨 酯? 這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解 ? 優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高 ? 缺點(diǎn)：易水解 ? 這類聚合物主要用作工程塑料 元素高分子 ?主鏈中不含碳原子 ， 而是由 Si、 B、 As等元素和 O元素組成 ， 但在側(cè)鏈上含有有機(jī)取代基團(tuán) 。 C H 2C HCNC H 2C HCNC H 2C HCNC H 2C HCNC H 2C HCNC H 2C HCNC HCCNC HCCNC HCCN聚 合脫 氫環(huán) 化 這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。用于制食品袋、奶瓶等等 ?HDPE（配位聚合， Zigler催化劑） 這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高。 C CCC CC CCC C CC C CCC CC?SBS： 在 120℃ 可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的 PS變硬，而分子鏈中間部分 PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。 3. 2 大分子 鏈的構(gòu)象 Conformation—Molecular Shape 高分子鏈的柔順性 (flexibility） ? 一個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比 是很大的。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化 ? 例如乙烷：如果 C— C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與 C相連的 H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化（如下圖） ? 這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（ conformation） ?H C H C C C H H H H H H H H H H 迭同式 （ 順式 ）構(gòu)象最不穩(wěn)定 交叉式 （ 反式 ）構(gòu)象最穩(wěn)定 或 或 ? 視線在 CC鍵方向兩個(gè) C原子上的 CH鍵重合時(shí)叫順式，相差60度角時(shí)叫反式。 ? 單鍵是由 σ電子組成， σ電子云分布是軸形對(duì)稱的，因此 高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí) CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。如 PE， PP。因?yàn)楣曹楇p鍵的 Π電子云沒有軸對(duì)稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，整個(gè)高分子鏈?zhǔn)且粋€(gè)大 Π共軛體系。 最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。 235 分子鏈的長(zhǎng)短 ? 如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。 從圖中可看出高聚物的分子量越大，機(jī)械強(qiáng)度越大。 ?（ 2）內(nèi)聚能密度在 300～400J/cm3之間者，分子鏈剛性大，可以用作塑料。 2： 晶系：?jiǎn)涡被蛄? ? 3： 晶胞俯視圖 ? 每個(gè)平面有 1/2 4＋ 1＋ 1＝ 4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以 1/2個(gè)計(jì)， 4個(gè)合計(jì)為4 1/2＝ 2個(gè)） ③ 聚合物晶體中高分子鏈的堆砌 Arrangement, Packing 一個(gè)大分子通常 占有多個(gè)格子點(diǎn) 一個(gè)高分子鏈在晶體中堆砌時(shí) 貫穿若干晶胞 堆砌模型： 纓狀膠束 折疊鏈 Fringedmicelle model Chainfolede model ?纓狀膠束模型認(rèn)為：聚合物結(jié)晶中存在許多膠束和膠束間區(qū)域，前者為結(jié)晶區(qū)，后者為非結(jié)晶區(qū)。 2 取向態(tài)和結(jié)晶態(tài) 相同：都與高分子有序性相關(guān) 相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三 維有序 ? 取向過程是熱力學(xué)不平衡態(tài)； 解取向過程是熱力學(xué)平衡態(tài)。 2 雙軸取向 ? 材料沿兩個(gè)相互垂直的方向（ X、 Y）拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面（ X、 Y平面）平行排列，在 X、 Y平面上分子排列無序，是各向同性的。 3 高分子 高分子體系（共混高聚物 blend） ? 這個(gè)體系與冶金工業(yè)的合金很相似，所以又叫高分子合金（ polymer alloy）。 ? 因此，絕大多數(shù)高分子 高分子混合物達(dá)不到分子水平的混合，或者說是不相容的，結(jié)果形成 非均相體系，為二相體系或多相體系。 3 共混高聚物織態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能影響 ? 下面討論上述形態(tài)中二端的情況，即一側(cè)是分散相，一側(cè)是連續(xù)相的情況 ? 根據(jù)二相“軟”、“硬”情況可以分四類： ?1 分散相軟（橡膠） 連續(xù)相硬（塑料） 例如：橡膠增強(qiáng)塑料（ ABS） ?2 分散相硬 連續(xù)相軟 例如：熱塑性彈性體（ SBS） ?3 分散相軟 連續(xù)相軟 例如：天然橡膠與合成橡膠共混 ?4 分散相硬 連續(xù)相硬 例如： PE改性 PC （ 1）光學(xué)性能 大多數(shù)非均相共混高聚物是不透明的。也就是將用增韌的辦法使韌性獲得，卻降低了作為塑料的使用溫度。 ?這就為