【正文】 ].北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 ,～ 259. 機(jī)械與材料 學(xué)部 金屬材料工程 專業(yè)類 1185011 班 學(xué)生（簽名）： 章增旺 填寫日期： 2020 年 01 月 08 日 指導(dǎo)教師（簽名）： 周 雅 助理指導(dǎo)教師 (并指出所負(fù)責(zé)的部分 )： 腐蝕與防護(hù)系 系主任（簽名）： 附注 :任務(wù)書應(yīng)該附在已完成的畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書首頁(yè)。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含法律意義上已屬于他人的任何形式的研究成果 ,也不包含本人已用于其他學(xué)位申請(qǐng)的論文或成果。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。本人授權(quán)南昌航空大學(xué)科技學(xué)院可以將本論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。通過(guò)塔菲爾曲線測(cè)試確定活化體系；通過(guò)對(duì)電解拋光配方和活化配方進(jìn)行正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)，以著色膜的光澤度、耐蝕性進(jìn)行性能表征，最終確定出電解拋光和活化工藝配方；通過(guò)對(duì) 304不銹鋼基材拋光面、亞光面電解著色膜進(jìn)行塔菲爾曲線測(cè)試，為實(shí)際應(yīng)用基材表面狀況的選擇提供參考依據(jù)。 關(guān)鍵字 ： 不銹鋼 無(wú)鉻電解著色 拋光 活化 耐蝕性 指導(dǎo)老師簽名： Research on pretreatment of 304 stainless steel chromefree electrolytic coloring Student name: Zhang Zengwang Student ID： 118501151 Supervisor: Zhou Ya Abstract： Taking 304 as the research object, its chromeprocess research before polishing and electrolytic coloring activation two pretreatment process. Tafel curve is determined by the activation system test。 304 stainless steel substrate by polishing, matte surface of electrolytic colored film Tafel curve tests, provide reference to select the application to the substrate surface conditions. The results showed that: fluosilicic system for the optimal activation system。 activation optimum formula: phosphate 1ml / L, fluosilicic 5ml / L, sulfuric acid 50ml / L, ammonium sulfate 100g / L, the current density / dm2, the time 5min。不銹鋼最早僅僅用于餐具，而現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于宇航、海洋、能源、建筑、家用器具等領(lǐng)域 [1]，已成為一種不可或缺的優(yōu)良金屬材料。 近幾十年不銹鋼 著色技術(shù) 迅速發(fā)展，通過(guò)著色 可在 不銹鋼表面形成各種不同的色彩 和圖案，提高了不銹鋼表面的觀賞性。不銹鋼 著色技術(shù)賦予了不銹鋼艷麗的色彩、絢麗的外表 ， 與 人們的 日益提高的 審美取向 相一致，因此著色技術(shù) 受到越來(lái)越廣泛的重視。 不銹鋼的應(yīng)用和發(fā)展已有 80 多年的歷史，但它的著彩色工藝是最近 20 年才引起廣泛關(guān)注?？傊?，不銹鋼著彩色在保持了不銹鋼材料原有的各種優(yōu)良傳統(tǒng)的基礎(chǔ)上，又以其鮮艷的外觀給人們的生活增添了情趣。 當(dāng) 著色液的 濃度 和溫度 出現(xiàn)微小變化 ， 著色形成的 膜 層 厚 度也會(huì)隨之變化 ， 因此無(wú)法獲得 重現(xiàn)性好 的著色膜。經(jīng)使用改進(jìn)后的 Inco 法著色能夠得到色澤均勻，耐蝕性、耐磨性良好的著色膜。 然而含高濃度六價(jià)鉻的著色體系對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的污染，對(duì)人的身體健康有極大的危害，是一種不符合環(huán)保的著色工藝。因此，尋找研究替代這類著色工藝的新型環(huán)保的不銹鋼著色工藝顯得極為迫切。 目前人們對(duì)無(wú)鉻體系的不銹鋼著色技術(shù)的研究越來(lái)越多。但顏色的種類比 Inco 法豐富。使得環(huán)保電解膜能夠完全取代傳統(tǒng)的鉻酸陽(yáng)極著色膜，減少對(duì)環(huán)境、人體的傷害，以符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。該技術(shù)的發(fā)展要追溯到 1911 年 1 月 19 日莫斯科大學(xué)什彼達(dá)爾斯基 [6]獲得的“使金屬和金屬電鍍層表面具有拋光光澤的方法”專利。 臺(tái)灣元智大學(xué)的 ShuoJen Lee[8]研究了電解拋光的工藝參數(shù)，并從表面質(zhì)量，腐燭速度等方面進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，所選擇 的參數(shù)拋光效果良好。對(duì)于電解拋光以后的表面，科研人員通過(guò) SEM 和 EDS 對(duì)表面進(jìn)行了測(cè)量。 波蘭的 Tadeusz Hryniewicz 等人 [10]研究了在不同電解拋光條件下，拋光層氧氣富集的程度。 韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)的 Yoomin Ahn 等人 [11,12]對(duì)電解拋光液中銀基攪拌粒子和錫基攪拌粒子對(duì)電解拋光表面刮痕進(jìn)行了研究。研究表明 ,錫基攪拌粒子能夠更快速的進(jìn)行拋光且拋光后的表面刮痕較桂基攪拌粒子要少很多 ,并且他們發(fā)現(xiàn)這種粒子的剝離具有一定的線性關(guān)系。通過(guò)對(duì)溫度的測(cè)量，結(jié)合計(jì)算機(jī)的計(jì)算得出相應(yīng)結(jié)論。 韓國(guó)釜山大學(xué)的 Sukhoon Jeong等人 [15]研究通過(guò)在在陰極上加入不同的涂層來(lái)進(jìn)行電解拋光實(shí)驗(yàn)。 為提高電化學(xué)拋光效率，改善拋光面的質(zhì)量， 一些研究人員從工藝入手，從電解液、電解參數(shù)等方面進(jìn)行研究。結(jié)果表明，從短期氧化到長(zhǎng)期氧化，氧化膜表面形貌變化不明顯。 不銹鋼活化國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 早在 1927 年，哈耶德（ Hatfield）和格林（ Green）就曾經(jīng)獲得在硫酸和鉻酸水溶液中 進(jìn)行不銹鋼的彩色處理的專利，他們認(rèn)為，不銹鋼的著色外觀與其表面狀態(tài)有關(guān)，經(jīng)過(guò)除油，電解拋光處理后著色可得到光滑美觀的外表。 19391941 年美國(guó)相繼提出了不銹鋼在硫酸和鉻酸鹽 (或重鉻酸鹽 ) 溶液中可以獲得黑色、深藍(lán)色、黃棕和巧克力色等； 1965 年克萊格和格林發(fā)現(xiàn)在 H2SO4 CrO3 溶液中添加少量鉬酸銨可以提高不銹鋼著色膜光亮性； 1968 年杰姆斯等獲得在不銹鋼上形成多種色彩的專利；同年伊萬(wàn) 斯 T 等發(fā)現(xiàn)在著色溶液中添加 MnSO4 可使著色膜形成加速 [18]。 1972 年英國(guó)國(guó)際鎳公司提出了 INCO 法：首先，表面預(yù)處理，在 70~90℃的H2SO4CrO3 溶液中浸泡不同時(shí)間而獲得不同顏色，即化學(xué)著色。為此， INCO 公司又探究了電位差控制法，重現(xiàn)性令人滿意。一些論文中還提出用磷酸代替硫酸作為催化劑，在含 250g/L CrO3和 ，以鉛板為陽(yáng)極，以不銹鋼為陰極在 ～ 密度下，電解 10min 即可充分硬化著色膜 。 E 80 年代以來(lái)許 多研究者對(duì)不銹鋼著色進(jìn)行了深入的研究，對(duì) Inco 法作了進(jìn)一步的完善。印度的 Nomurak, Takahashik, Takedam 等人研究出了“ CSL”工藝，該工藝包括表面預(yù)處理和著色膜的形成及硬化兩步，并發(fā)現(xiàn)其著色過(guò)程與鉻著色膜中的水分有關(guān)，顏色的均勻性與表面的前處理工藝有關(guān)。 2020 年 Karina de Oliveira Vasconcelos, Nerilso Bocchi, Romeu C. RochaFilhoand Sonia R. Biaggio [21]在 不同的溫度下，運(yùn)用三角波電流掃描的方法，在硫酸濃度為5mol/L，在 50℃，最小電流密度 ，最大電流密度為 ，時(shí)間為 的條件下獲得的 304 不銹鋼氧化膜。該方法僅為硫酸的水溶液，避免了鉻酸的使用，且成功的應(yīng)用到不銹鋼著色領(lǐng)域。著色前，首先要去掉這一層氧化膜，使表面處于活化狀態(tài)，獲得新鮮的表面，提高著色層的附著力和色彩的均勻性。 1995 年劉萍等 [22]研究了只進(jìn)行除油、除油后活化 10 min 和除油后進(jìn)行電化學(xué)拋光的不銹鋼片，即使電位差相等，著色樣品表面顏色也不一樣。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 5 2020 年歐陽(yáng)貴等 [23]發(fā)現(xiàn)如果不進(jìn)行活化或活化不 理想，將導(dǎo)致表面狀況和生成膜的速度不一致，著色不均勻，產(chǎn)生條紋和多種顏色等。 2020 年陳海燕 [25]通過(guò)測(cè)定不銹鋼在各活化液中的穩(wěn)態(tài)電位、腐蝕速度和陽(yáng)極極化曲線，結(jié)合鍍層綜合性能的檢驗(yàn)，獲得最佳活化液配方： 98~102 g/L (NH4)2SO85~90 g/LH2SO4(分析純 )、 5~6 g/LH3PO4(分析純 )、 5~6 g/LH2SiF6。結(jié)果表明， H2SO4陽(yáng)極電解活化的效果最好。 2H2O、 3g/LNiCl2 本課題研究意 義及目的 不銹鋼在生活當(dāng)中的應(yīng)用是越來(lái)越廣泛，伴隨著人們對(duì)不銹鋼的認(rèn)知也越來(lái)越多，不銹鋼的著色研究也倍受關(guān)注。然而不銹鋼無(wú)鉻著色工藝還是一個(gè)不太成熟的研究，并且無(wú)鉻著色工藝不管是在耐蝕性、耐磨性都沒(méi)有達(dá)到含鉻工藝那么高的性能要求，在彩色不銹鋼需求越來(lái)越大的今天，如何通過(guò)前處理工藝改善不銹鋼無(wú)鉻電解著色膜的各項(xiàng)性能將是本課題的重 點(diǎn)研究，這也是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。根據(jù)陽(yáng)極金屬的性質(zhì)、電解液組成、濃度及工藝條件的不同，在陽(yáng)極表面上可能發(fā)生下列一種或幾種反應(yīng) [28]： （ 1）金屬氧化成金屬離子溶入到電解液中。 xM +yH2O =MxOy +2yH++ 2ye （ 3）氣態(tài)氧的析出。 電解拋光后的陽(yáng)極表面狀態(tài)主要取決于上述 4 種反應(yīng)的強(qiáng)弱程度。 鈍化膜理論 [29]認(rèn)為，在電解拋光過(guò)程中，陽(yáng)極極化其表面生成鈍化膜，只有致密的鈍化膜才能抑制表面的結(jié)晶學(xué)腐蝕。因此，凸起部位鈍化膜的溶解破壞程度比凹處的要大，其結(jié)果是凸起部位被腐蝕。該理論雖在微觀拋光上獲得了較完善的解釋，但又不能較好地說(shuō)明電解拋光的全過(guò)程。由于陽(yáng)極表面的“絕緣”程度不同，因而陽(yáng)極表面上的電流分布不均勻，凸起部位的電流較凹陷部位的電流大。該理論的局限性在于不能回答電解拋光過(guò)程中 是否發(fā)生陽(yáng)極金屬的鈍化氧化問(wèn)題，也不能解釋電解拋光過(guò)程中所特有的陽(yáng)極極化問(wèn)題。 在電解活化時(shí)，首先對(duì)不銹鋼表面鈍化膜進(jìn)行陽(yáng)極活化，陽(yáng)極的電極過(guò)程為： 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 7 M → M n+ + ne （ M 代表 Cr、 Ni、 Fe） 2Cl — 2e→ 2Cl → Cl2 在陽(yáng)極活化過(guò)程中，初生態(tài)氯原子有很強(qiáng)的氧化性，它不斷氧化形成新的表面金屬鐵等離子。不銹鋼表面極易生成肉眼看不見(jiàn)的薄氧化膜 (10nm)，這層致密的氧化膜影響不銹鋼基體與其著色膜之間的結(jié)合力，將導(dǎo)致表面狀況和生成膜的速度不一致，著色不均勻，產(chǎn)生條紋和多種顏色等。 實(shí)驗(yàn)材料、儀器設(shè)備及藥品 實(shí)驗(yàn)材 料 本試驗(yàn)采用 304 不銹鋼為研究對(duì)象， 具有良好的機(jī)械特性和強(qiáng)度，具體化學(xué) 成分見(jiàn)表 21。用防水絕緣膠帶封裝試樣，使不銹鋼只露出前端 30mm， 其余部分用膠帶做密封處理，從而得到標(biāo)準(zhǔn)的試樣尺寸。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 8 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 本課題所用的實(shí)驗(yàn)儀器均是實(shí)驗(yàn)室所提供， 如 表 22 所示。 表 23 主要實(shí)驗(yàn)材料與試劑 藥品名稱 純度 藥品生產(chǎn)單位 檸檬酸 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸銨 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸鋅 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 磷酸 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 乙醇 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 氫氧化鈉 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 鉬酸鈉 分析純 AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 碳酸鈉 分析純 AR 上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司 磷酸鈉 分析純 AR 上海試四赫維化工有限公司 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 9 硅酸鈉 分析純 AR 上海試四赫維化工有限公司 氟硅酸 分析純 AR 西隴化工股份有限 公司 糖精 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸鎳 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 丙三醇 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 烏洛托品 分析純 AR 上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司 硫酸錳 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 氯化鐵 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 研究?jī)?nèi)容 本項(xiàng)目針對(duì) 304 不銹鋼無(wú)鉻電解著色工藝中的電解拋光、活化等工藝進(jìn)行研究，同時(shí)還對(duì)材料的表面狀態(tài)對(duì)著色膜性能的影響進(jìn)行研究，獲取一種適應(yīng) 304 不銹鋼無(wú)鉻電解著色的前處理工藝，具體內(nèi)容如下： 電解拋光工藝對(duì)著色膜性能的 影響研究 利用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)