【正文】 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 6 頁(yè) 第二節(jié) 離心崗位操作規(guī)程 62 第三節(jié) 烘干崗位操作規(guī)程 65 第四節(jié) 成品包裝崗位操作規(guī)程 67 第五節(jié) 回收崗位操作規(guī)程 70 第六節(jié) 化灰 崗位操作規(guī)程 73 附錄 1 飼料級(jí)磷酸氫鈣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 76 附錄 2 飼料級(jí)磷酸氫鈣系統(tǒng) 2020 年 9 月生產(chǎn)分析 89 附錄 3 飼料級(jí)磷酸氫鈣系統(tǒng) 2020 年 11 月生產(chǎn)分析 94 附錄 4 飼料級(jí)磷酸氫鈣系統(tǒng) 2020 年 12 月生產(chǎn)分析 99 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 7 頁(yè) 第一章 磷酸氫鈣生產(chǎn)理論基礎(chǔ) 第一節(jié) 磷酸氫鈣 概述 磷酸氫鈣（磷酸二鈣 dicalcium phosphate） , 工業(yè)上 稱沉淀磷酸鈣，簡(jiǎn)稱沉鈣（ DCP）。其主要成分是二水磷酸氫鈣，分子式 ，分子量 。磷酸氫鈣是硝酸磷肥、氨化過(guò)磷酸鈣及其復(fù)合肥的常見(jiàn)組分。通常加工成經(jīng)濟(jì)效益較好的飼料級(jí)、牙膏級(jí)、食品級(jí)等磷酸氫鈣產(chǎn)品。二次世界大戰(zhàn)前，人們用含有磷的魚粉、骨粉作為動(dòng)物飼料的無(wú)機(jī)鹽添加劑，用石灰粉等作為基料制牙膏、牙粉以及潔齒劑。 1945 年由于解決了磷礦和磷酸制備中的脫氟工藝技術(shù)，脫氟磷酸鹽開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)， 美國(guó)建造了規(guī)模為 5 萬(wàn)噸 /年的迥轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制脫氟磷酸鹽工廠， 1951 年又建造了一套 9 萬(wàn)噸 /年的工廠。 蘇聯(lián)在本世紀(jì)六十年代前后也開(kāi)始生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸鹽。此后隨著生產(chǎn)工藝的成熟及產(chǎn)品質(zhì)量的提高，磷酸氫鈣逐步成為飼料中磷、鈣補(bǔ)充劑的主導(dǎo)產(chǎn)品。容重為 ~。 晶體結(jié)構(gòu) 磷酸氫鈣有二水磷酸氫鈣（ CaHPO4常用的是二水物，純二水物含 %P2O5，無(wú)水物含 % P2O5，二水物為單斜晶體， 密度 ，稍溶于水，（在 25℃的 100ml 水中只能溶解 )易溶于酸，不溶于乙醇，能溶于檸檬酸銨溶液，無(wú)水物為三斜晶系，密度 g/cm3，在檸檬酸銨溶液中的溶解度較小。 磷酸氫鈣在 40℃磷酸水溶液中的 溶解度如圖 所示； CaO— P2O5— H2O 溶解圖 在 CaO— P2O5— H2O 體系中，溫度低于 36℃時(shí)，二水物是穩(wěn)定的，高于 36℃時(shí)則無(wú)水物是穩(wěn)定的， 40— 50℃二水物沉淀成介穩(wěn)相，高于此溫度可沉淀出無(wú)水物。 圖 表示在同樣溫度下 轉(zhuǎn)變成 CaHPO4的轉(zhuǎn)化速度。 圖 表明，當(dāng)溶液中 P2O5 濃度極低時(shí)（溶液 PH由 升至 或更高時(shí)）， CaO— P2O5— H2O 體系固相中生成更多的堿性磷酸鹽，同時(shí)產(chǎn)品的有效率降低。 圖 40℃時(shí) 無(wú)水鹽的速度與二水鹽平衡液相中P2O5 濃度的關(guān)系 P2O5 濃度： 1— 18%， 2— 16%， 3— 14%， 4— 12%， 5— 10%， 圖 25℃時(shí) CaO— P2O5— H2O 體系的低濃度區(qū) 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 11 頁(yè) 第三節(jié) 磷酸氫鈣 用途 根據(jù)磷酸氫鈣產(chǎn)品純度的不同可分為肥料級(jí)、飼料級(jí)、牙膏級(jí)、食品級(jí)等產(chǎn)品，在各領(lǐng)域的 應(yīng) 用如下： 化學(xué)名稱 分子式 分子量 品種用途 磷酸氫鈣 二水物 肥料、飼料、食品、藥品、牙膏 磷酸氫鈣 無(wú)水物 CaHPO4 飼料、牙膏、食品、藥品、陶瓷、電器 肥料級(jí)磷酸鈣：二水磷酸氫鈣為高深度枸溶性磷肥，適合作基肥，適用于各種土壤和農(nóng)作物，肥效與普通過(guò)磷酸鈣相同，對(duì)酸性土壤 ，肥效則為顯著。通常飼料中要求保持鈣磷比（ 1~2）： 1，而磷酸氫鈣的理論鈣磷比為 適合飼料中對(duì)磷、鈣的配比需求。 食品級(jí)磷酸氫鈣： 食 品工業(yè)中作疏松劑，面團(tuán)改良劑、緩沖劑營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑乳化劑、穩(wěn)定劑等。亦用于餅干、奶粉、冷飲、冰淇淋粉 作營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑或品質(zhì)改良劑 。 特種磷酸氫鈣： 用于生產(chǎn)熒光粉，節(jié)能燈要半導(dǎo)體照明 LED 都要用到的熒光粉。肥料磷酸鹽僅對(duì)其有效磷含量要求高些。事實(shí)上這兩種過(guò)程通常在同一時(shí)間內(nèi)發(fā)生，這就更加增大了控制這些因素的難度。 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 在溫度低于 50℃時(shí)，用石灰乳或方解石粉與磷酸溶液發(fā)生反應(yīng)生成磷貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 13 頁(yè) 酸氫鈣，總 反應(yīng)式為： Ca(OH)2+H3PO4= CaCO3+H3PO4+H2O= +CO2↑ 其分步 反應(yīng)如下： 第一步： 石灰乳或石灰粉溶解在磷酸中，生成磷酸二氫鈣，反應(yīng)式為： Ca(OH)2+2H3PO4＝ Ca(H2PO4)2+2H2O CaCO3+2H3PO4＝ Ca(H2PO4)2+CO2↑ +H2O 第二部： 隨著石灰乳或石灰石粉的加入，磷酸二氫鈣在溶液中不斷溶解，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣，成為固體析出。但是用復(fù)分解的方法則能實(shí)現(xiàn)。 結(jié)晶水的形成與穩(wěn)定程度 研究 CaOP2O5H2O 體系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于 36℃時(shí)二水磷酸氫鈣是穩(wěn)定的，高于 36℃則無(wú)水磷酸氫鈣是穩(wěn)定的。 圖 說(shuō)明在 40℃以下，介穩(wěn)相 和穩(wěn)定相 CaHPO4的溶解度。在 P2O5濃度很低時(shí)，（ ~ 或更高）在 CaO— P2O5— H2O體系中的固相里有堿性較大的磷酸氫鈣出現(xiàn)，圖 二水磷酸氫鈣在干燥時(shí)失水的溫度和速度，決定于壓力、幾何尺 寸、原來(lái)形成晶體的方法，在常壓下一小時(shí)內(nèi)將二水磷酸氫鈣加熱到 100℃以上，其失去結(jié)晶水已經(jīng)很明顯，在加熱到 175℃會(huì)失去化合水形成焦磷酸氫鈣。 磷酸鈣鹽生成過(guò)程的速度控制 用石灰乳中和磷酸的速度很快，瞬息可以完成。通常的方法是慢慢地加入石灰乳，加大攪拌強(qiáng)度，或使用高分散度的石灰乳，以便加快反應(yīng)。用CaCO3中和磷酸時(shí)產(chǎn)生大量的 CO2，形成泡沫，在泡沫表明浮有磷酸氫鈣的細(xì)小結(jié)晶，從而使中和過(guò)程復(fù)雜化，形成晶體大小不一，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 不論是用石灰粉或是用石灰乳生產(chǎn)磷酸氫鈣，在反應(yīng)末期，由于其顆粒表面別不透性的磷酸氫鈣結(jié)晶薄膜包裹，而液相中的 H3PO4也幾乎 消耗光。其原因是，除了包裹的阻力以外，液相中磷酸鹽的第一個(gè)氫離子，幾乎 100%的被中和掉了。石灰乳顆粒較粗時(shí)，液相中 P2O5的含量，可高達(dá) 30%，因此石灰乳也需精制分級(jí)。 PH 值 對(duì)磷酸氫鈣形成的影響 圖 表示用 Ca(OH)2或 CaCO3 中和 H3PO4 時(shí)，溶液的 PH和磷酸濃度（ P2O5)變化和石灰乳加入量的關(guān)系。隨著石灰乳用量的增加，溶液 PH逐漸增大到 ，此后，即使再向溶液中加入小量石灰乳，溶液的 PH值就會(huì)急劇上升，從而生成磷酸三鈣。沉淀終點(diǎn)除了可以用 PH精密試紙或酸度計(jì)檢測(cè)外，也可以用甲基紅指示劑，用由紅變?yōu)槌赛S來(lái)判斷，如果采用混合指示劑（甲基紅和甲基藍(lán)）則更為方便，其顏色由紫色變?yōu)闇\綠色。用石灰乳或石灰石懸浮液沉淀磷酸氫鈣時(shí)，應(yīng)以高度分散、緩慢加入為原則，這樣就能析出長(zhǎng) 達(dá) 100~150181。m，且大部分是附聚體形式的粗大磷酸氫鈣結(jié)晶。m）結(jié)晶的磷酸氫鈣。 溶液溫度低于 20℃沉淀出細(xì)小結(jié)晶，溫度升高到 40~60℃時(shí)結(jié)晶增大。溶液的酸度對(duì)晶體的大小和形狀也有很大的影響。此外，濕 法酸中的雜質(zhì)、不適宜的攪拌強(qiáng)度等也能促使生成細(xì)小結(jié)晶。 第五節(jié) 磷酸氫鈣 生產(chǎn)方法 根據(jù)磷酸氫鈣產(chǎn)品的的用途，生產(chǎn)方法也有所不同，大致可分為如下 分類 : 肥料級(jí)磷酸氫鈣 肥料級(jí)磷酸氫鈣工業(yè)上都設(shè)法制成二水磷酸氫鈣 ，實(shí)際生產(chǎn)中的沉淀溫度：當(dāng)用石灰乳中和時(shí)，控制在 40℃以下，用石灰石粉懸浮液則控制在 50℃以下。 工業(yè)生產(chǎn)肥料級(jí)磷酸氫鈣有連續(xù)法和間歇法兩種：中小型生產(chǎn)廠多數(shù)采用間歇法；大型廠則采用連續(xù)法。 . 間歇法不去渣一段沉淀流程 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 18 頁(yè) 這是最簡(jiǎn)單的肥料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)流程，是國(guó)內(nèi)作為廢鹽酸中和利用的一個(gè)有效途徑，該法的缺點(diǎn)是成品的枸溶性 P2O5較低。鹽酸理論用量按磷礦中所含 CaO 量計(jì)算 : ② 中和沉 淀 中和劑石灰乳以 80g CaO/L 左右為宜。經(jīng)消化、篩去未灼燒的顆粒石灰石后配制成。生產(chǎn)時(shí)可設(shè)兩只或數(shù)只萃取中和槽間歇地交替操作。 在萃取中和槽內(nèi)先加入一定量的鹽酸，啟動(dòng)攪拌槳，加入經(jīng)計(jì)量后的磷礦粉，于室溫下進(jìn)行反應(yīng)。 中和完畢后繼續(xù)攪拌 10min，加入濃度為 %聚丙烯酰胺沉降劑。沉清液和過(guò)濾液用石灰乳中和至 PH7— 8 后棄之。 PH達(dá)到 時(shí)，溶液中的P2O5基本沉淀完全，肥料成品枸溶率達(dá)到 90%以上； PH大于 時(shí)， P2O5枸溶率顯著下降； PH小于 時(shí)，則 P2O5沉淀不完全，磷損大。 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 19 頁(yè) 連續(xù)法去渣一段沉淀流程 法國(guó)鉀鹽和化學(xué)肥料公司流程（簡(jiǎn)稱 PEC 流程）。磷礦粉和鹽酸在幾只串聯(lián)的攪拌槽內(nèi)連續(xù)反應(yīng)，固體殘?jiān)?jīng)沉降洗滌后廢棄。料漿自最后一只中和槽流入料漿沉降槽。 為了回收母液中的 P2O5，可將沉清液送回沉淀槽加入石灰乳，漿溶解的P2O5再次沉淀。 不去渣兩段 沉淀流程 該工藝流程的特點(diǎn)是在生產(chǎn)肥料同時(shí)可制得部分飼料級(jí)磷酸氫鈣。 將 鹽酸分解磷礦制得的萃取磷酸料漿用石灰乳（或石灰石粉懸浮液與石灰乳） 分兩段中和沉淀。加石灰乳時(shí)間約 1~2h，再繼續(xù)攪拌 10min，添加沉降劑聚丙烯酰胺溶液，料漿自槽底放入沉降槽沉降 2h，沉清液流入母液貯槽，稠漿經(jīng)離心過(guò)濾（或真空過(guò)濾），用水洗滌至成品氯含量小于 2%。濾、洗液流入母液貯槽與澄清液合并用泵送入另一中和槽，用剩余 20%~25%石灰乳（不宜用石灰石）繼續(xù)第二段中和沉底至溶液 PH4~,料漿再次流出沉降槽增稠。濕濾餅干燥得飼料磷酸氫鈣成品?；?qū)堄?P2O5按上述方法沉淀回收。食鹽的顆粒粒度在 1~2mm 之間，食鹽用量為溶液的 3~4%（質(zhì)量），脫氟率在 50%以上。用作生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品的原料磷酸必須先凈化。酸中若含有砷、鉛重金屬，則和熱法磷酸一樣，在脫氟前首先硫化物除去；而以骨膠廢渣為原料時(shí)，則要求對(duì)溶液進(jìn)行生物凈化和產(chǎn)品藥理檢驗(yàn)，以保證質(zhì)量。通常生產(chǎn)中使用的石灰石其 CaCO3含量不小于 95%，石灰的 CaO 含量不小于 85%，氟、砷、鉛等必須考慮到它和磷酸中和后不得超過(guò)國(guó)標(biāo)規(guī)定范圍，以 保證生產(chǎn)合格的飼料產(chǎn)品。副產(chǎn)回收法可由生產(chǎn)骨膠的同時(shí)副產(chǎn)磷酸氫鈣，也可由肌醇生產(chǎn)時(shí)含磷豐富的水解渣回收制得，但數(shù)量少，遠(yuǎn)不能滿足需要。 本世紀(jì)三十年代后期，世界上有不少國(guó)家主要以熱法磷酸為為原料制取貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司