【正文】 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 38 頁(yè) 貧礦多，富礦少 據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，我國(guó)磷礦石 P2O5含量大于 30%的一級(jí)富礦僅有 億噸，占全國(guó)總儲(chǔ)。長(zhǎng)距離的運(yùn)輸，不僅提高了磷肥的成本，也制約了磷礦床的開(kāi)發(fā)。隨后依次為華北地區(qū)、華東地區(qū)、西北地區(qū)和東北地區(qū)。該區(qū)共有磷礦產(chǎn)地147 個(gè)，其中大型產(chǎn)地 64 個(gè)，中型產(chǎn)地 42 個(gè)，儲(chǔ)量達(dá) 億 噸（ P2O5儲(chǔ)量 億噸）占全國(guó)總儲(chǔ)量的 61%（占 P2O5 總儲(chǔ)量的 %），全區(qū) P2O5平均品位 %。這五省的保有儲(chǔ)量共計(jì) 億噸（ P2O5儲(chǔ)量 億噸），占全國(guó)總儲(chǔ)量的 %（占 P2O5 總儲(chǔ)量的 %），平 均品位 %。而富礦中有 47%是屬于風(fēng)化次生富集磷塊巖，主要分布在云南境內(nèi)。 我國(guó) 磷礦的儲(chǔ)量及分布特征 儲(chǔ)量 我國(guó)磷礦資源豐富，除青海和西藏兩地外，其它各?。▍^(qū)）均貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 37 頁(yè) 有探明的磷礦儲(chǔ)量分布。含鋁磷酸鹽礦主要是纖磷鈣鋁石 CaAl3(PO4)2(OH),水磷鋁堿石 (NaK)CaAl6(PO4)（ OH） ,銀星石 Al3(OH)3(PO4).5H2O，與磷灰石一樣，可以有各種取代成份，通常鐵是鋁的取代成份。如圣誕島中的 C 級(jí)磷礦；美國(guó)佛羅里達(dá)的路地巖礫 磷礦床的含鋁磷酸鹽巖 。 磷塊巖中含有下列礦物雜質(zhì)：海綠石 —— 水溶性硅酸鹽型 [(R2O+RO)]，式中 R2O 為 Na2O 或 K2O， RO為 MgO， CaO 或 FeO,R2O3為 Fe2O3或 Al2O3；褐鐵礦 Fe2（ OH） ,方解石 CaCO3，白云石 CaCO3.MgCO3，硅酸鎂 Mg2SiO4，高嶺土 ，硫鐵礦 FeS2，長(zhǎng)石，石英，花崗巖等及有機(jī)物。即由分散狀態(tài)的磷灰石形成。磷灰石礦中除磷灰石外，尚含有下列礦物：霞石（ Na,K） AlSi,NaFe(SiO3)2以及鈦磁鐵石 ，鈦鐵石 FeTiO3，榍石 CaTiSiO5，長(zhǎng)石，黑云母，異性石等。 羥基磷灰石： Ca5(PO4)3（ OH） 含 P2O5 %， CaO %, 碳氟磷灰石： Ca10(PO4,CO3OH)3(F,OH)2。 氯磷灰石： Ca5(PO4)3Cl 含 P2O5 %， CaO %,Cl %。磷酸鹽 礦物 中的鈣可以被鍶、稀土元素、鈉及其他元素進(jìn)行同晶取代； PO43離子可以被 SO42和 SiO42同晶取代，其中 P 也可以被 As、 V 取代。主要為磷灰石型磷酸鹽和含鋁磷酸鹽。磷礦在工業(yè)上的應(yīng)用已有一百多年的歷史。 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 33 頁(yè) 第 二 節(jié) 飼料級(jí)磷酸氫鈣脫氟工段工藝流程簡(jiǎn)圖 磷酸 脫硫 沉降 一段脫氟 壓濾 二段脫氟 澄清池 磷礦漿 脫硫稠漿 絮凝劑 碳酸鈣、石灰乳 洗滌水 工藝水 脫氟清 液 脫氟稠漿 石灰乳 肥鈣 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 34 頁(yè) 第 三 節(jié) 飼料級(jí)磷酸氫鈣成品工段工藝流程簡(jiǎn)圖 中和 脫氟清液 離心 烘干 旋風(fēng)收塵 成品篩分 石灰乳 中和 沉降 外排水 熱空氣 布袋收塵 成品包裝 尾氣排放 粗顆粒堆放 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 35 頁(yè) 第三章 飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)原料 第一節(jié) 磷礦 磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類(lèi)礦物的總稱(chēng)，是一種重要的化工礦物原料。所得的濾餅為 肥料級(jí) 磷酸氫鈣 ，濾液為初步凈化磷酸 送至 二段脫氟再次凈化，最終磷酸凈化到滿足生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的要求 P/F 比大于 100。經(jīng)加入絮凝劑進(jìn)行沉降分離，下層稠漿返回磷酸車(chē)間萃取使用，上層 清液 去一段脫氟 進(jìn)行磷酸凈化 。適用于我國(guó)磷礦資源“貧礦多富礦少、難選礦多易選礦少” 的 ，和我公司肥料級(jí)磷銨與飼料級(jí)磷酸氫鈣共用一套濕法磷酸 裝置 的特點(diǎn)。濕法按其所采用的無(wú)機(jī)酸不同可分為鹽酸法 、硫酸法、硝酸 法 等。熱 法 是電爐法黃磷加工成磷酸 ,再由磷酸加工成飼料級(jí)磷酸氫鈣。前者以動(dòng)物雜骨為原料 ,在生產(chǎn)骨膠時(shí)副產(chǎn)少量磷酸氫鈣 ,但是自西歐發(fā)生了瘋牛病之后 ,該法在不少國(guó)家已經(jīng)受到限制。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)漂洗、過(guò)濾、干燥后 制得食品醫(yī)藥級(jí)磷酸氫鈣。凈化磷酸中再加入SiO NaCl等作為脫氟劑 ，沉淀除去磷酸中的氟，一般將處理過(guò)的磷酸保溫靜置 6h 以上過(guò)濾即可。 成都化工研究院、江蘇省連云港紅旗化工廠等采用熱法 磷酸凈化制取食品、醫(yī)藥級(jí)磷酸氫鈣。 食品和醫(yī)藥級(jí)磷酸氫鈣 食品和醫(yī)藥工業(yè)常用的磷酸鈣鹽是磷酸氫鈣，傳統(tǒng)上由熱法磷酸凈化后制取。濕產(chǎn)品干燥可采用氣流干燥或間接加熱回轉(zhuǎn)貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 31 頁(yè) 窯。穩(wěn)定化處理采用外添加亦可。中和反應(yīng)是將石灰乳加入含內(nèi)穩(wěn)定劑的磷酸消液中，中和溫度 ,40~45℃ ，在中和 終點(diǎn)時(shí)必須保持反應(yīng)一段時(shí)間。其反應(yīng)式如下： H3PO4+Ca(OH)2= 產(chǎn)品質(zhì)量很大程度上取決于石灰的質(zhì)量。此外可用氫氧化鎂，其加入量為磷酸氫鈣量的 %左右。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠一般采用沉淀后加入穩(wěn)定劑方法。穩(wěn)定劑可在中和沉淀之前 加入，也可在沉淀后加入。 牙膏級(jí)磷酸氫鈣的穩(wěn)定化處理是為了保持膏體柔軟和穩(wěn)定。反應(yīng)溫度 45℃ ，反應(yīng)終點(diǎn) 。反應(yīng)式如下： 3H3PO4+2Na2CO3=Na2HPO4+2NaH2PO4+2CO2↑ +2H2O Na2HPO4+2NaH2PO4+3CaCl2+Na2CO3+6H2O=3[]+6NaCl+CO2↑ +H2O 工藝上一般先將凈化磷酸與純堿溶液反應(yīng)制備磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混 合液。牙膏級(jí)磷酸氫鈣采用復(fù)分解法與直接法制造。目前國(guó)內(nèi)牙膏級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)能力 3500t/ a。 圖 : 熱法磷酸無(wú)返料生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣流程示意圖 1— 濃磷酸貯槽； 2— 混合器； 3— 皮帶機(jī)； 4— 切碎機(jī)； 5— 熟化堆場(chǎng)； 6— 回轉(zhuǎn)干燥窯； 7— 粉碎機(jī) 牙膏級(jí)磷酸氫鈣 磷酸氫鈣在牙膏中主要用作摩擦劑。物料中剩余的碳酸鈣與磷酸一鈣盡可能轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣。為了使物料后期反應(yīng)進(jìn)行完全，用切碎機(jī)破碎后熟化。 如圖 濃度為 70~80%的熱法磷酸在溫度 40~50℃的條件下與 100% 100 目的方解石粉或石灰乳在混合器中強(qiáng)烈混合反應(yīng)。如有天然氣供應(yīng)，對(duì)于轉(zhuǎn)窯濃縮脫氟工藝更為適宜。該濃磷酸中二聚磷酸含量不到 1%，用消石灰粉 {Ca(OH)2}直接中和，經(jīng)均勻攪拌，可一次直接得到干產(chǎn)品，而不必干燥。 圖 活性 SiO2對(duì)磷酸的脫氟作用 ⑵ 轉(zhuǎn) 窯直接加熱脫氟工藝 南化公司開(kāi)發(fā)的轉(zhuǎn)窯直接加熱工藝是采用常壓、靜態(tài)濃縮脫氟工藝。此外，控制循環(huán)磷酸濃度是另一個(gè)影響脫氟效率的重要因素。若用 52%— 54%P2O5濕法磷酸為原料，并添加活性 SiO2，要達(dá)到 P/F 比 125 時(shí)，蒸發(fā)的水量約為 2Kg H2O/KgP2O5 。向磷酸中添加活性 SiO2如硅藻土等可以促進(jìn)脫氟過(guò)程。 磷酸中未與金屬離子結(jié)合的氟是呈 HF 或 SiF4存在的。因?yàn)槊摲妮^長(zhǎng)一段時(shí)間是在磷酸氟含量較高條件下進(jìn)行的，其逸出推動(dòng)力較高。系統(tǒng)中設(shè)置一磷酸循環(huán)槽，這樣可以實(shí)施分批操作。在循環(huán)磷酸中補(bǔ)充水，保持一定的磷酸濃度。此法優(yōu)點(diǎn)是避免間壁傳熱因而降低投資，但此法傳熱效率稍低，還有可能因?yàn)檎羝淠档土姿釢舛?，除非磷酸預(yù)熱至沸點(diǎn)。圖 是直接蒸汽蒸發(fā)脫氟工藝流程示意圖。 此法的優(yōu)點(diǎn)是可以利用現(xiàn)成的濕法磷酸濃縮裝置；沒(méi)有大氣污染問(wèn)題，排出的氟幾乎貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 27 頁(yè) 全部在蒸發(fā)冷凝中被捕收。如往熱的濃磷酸中鼓入空氣，有助于進(jìn)一步脫氟，但存在的問(wèn)題是空氣的溫度和濕度影響脫氟收率 ，另外含氟尾氣的處理也是一個(gè)比較麻煩的問(wèn)題。 ⑴ 稀釋 — 在蒸發(fā)工藝 通常的二水濕法磷酸經(jīng)濃縮至 52%— 54% P2O5時(shí)，濃縮磷酸中的氟含量約 2%， P/F 重量比約為 15，比用于飼料級(jí)磷酸氫鈣的 P/F 要求 125 低。 ③ 濃縮磷酸法 該方法是在濃縮過(guò)程中進(jìn)行深度脫氟，以達(dá)到凈化磷酸的目的。一般選用 Na2S 或 P2S5來(lái)沉淀砷等雜質(zhì) ，使用 當(dāng)量的 3~5 倍，然后過(guò)濾除去硫化砷等沉淀物。反應(yīng)式如下： Ca(OH)2+H2SiF6＝ CaSiF6+2H2O Ksp， Ca2SiF6= 104 Ca(OH)2+2HF＝ CaF2+ 2H2O Ksp， CaF2=4 1011 濕法酸中的砷以及重金屬等雜質(zhì)主要來(lái)源于硫酸及磷礦。深度脫氟PH值 ~ 使共同沉降的磷酸氫鈣量減少，降低了磷損率，同時(shí)將濕潤(rùn)法酸中的絕大部分氟脫凈。 預(yù)脫氟后磷酸 P2O5/F=80~150，還不能達(dá)到飼料級(jí)磷酸 P2O5/F=220~230貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 26 頁(yè) 的要求。由于礦源不同，磷酸中H2SiF6與 HF 比例也不一， SiO2含量也不同。但氟硅酸鉀較氟硅酸鈉難過(guò)濾。磷酸濃度越高，脫氟率越高，反應(yīng)溫度越高，脫氟率越低。當(dāng)采用鈉鹽時(shí)，加入理論量的 130~150%；采用鉀鹽時(shí)加入理論量的105~110%。 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(shū) 第 25 頁(yè) 圖 值與各種雜質(zhì)沉淀率的關(guān)系 圖 值與溶液 P2O5/F 的關(guān)系 ② 化學(xué)脫氟法 化學(xué)脫氟法 在 兩段沉淀法的 基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出 的，使 用鈉鹽（硫酸鈉、氯化鈉） 或鉀鹽（氯化鉀、硫酸鉀）預(yù)脫氟的改進(jìn)二段中和法制取飼料級(jí)磷酸氫鈣流程。隨著 PH值增大， P2O5/F 比值也增大，但飼料與肥料中 P2O5含量比值卻在減小。 pH＞ ，曲線發(fā)生急劇轉(zhuǎn)折，P2O5/F 比值急劇增加，這是因?yàn)槿芤褐兴}大量析出所致。 由磷酸溶液 PH值與溶液 P2O5/F 比值關(guān)系圖 所示，在第一段中和過(guò)程中，隨著石灰乳的不斷加入，溶液 PH上升， P2O5/F 比值增大。由溶液 PH值與各種雜質(zhì)沉淀率曲線圖 可以看出