【正文】 ：第一段中和 pH＜ 時(shí)，溶液中主要沉淀析出 ；當(dāng) PH=~ 時(shí)， F、 Fe2O Al2O3大量析出； PH= 時(shí)， F、 Fe2O Al2O3 的沉淀率可達(dá) 90%。由于一段中和至 ~，脫氟同時(shí)使用大量磷酸氫鈣共同沉淀，故磷收率較低，大約在 60~70%左右。 ① 兩段沉淀法 即第一段中和時(shí)首先用 CaO5~8%的石灰乳或方解石粉懸濁液將濕法酸中和至 ~。工藝包括萃取、一段中和、深度脫氟（用磷礦粉）、二 段中和、干燥等過程，生產(chǎn) F 含量為 %供出口的飼料級(jí)磷酸氫鈣。 ② 兩段沉淀流程 同肥料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)流程，也有采用去渣兩段沉淀的，優(yōu)點(diǎn)是一段肥料 P2O5枸溶率高，但流程復(fù)雜，設(shè)備增加。該法可利用低品位磷礦，對(duì)硫資源缺乏的國(guó)家和地區(qū)較為適宜。 圖 普鈣（重鈣）法制飼料級(jí)磷酸氫鈣流程示意圖 1— 水萃脫氟槽； 2— 料漿泵； 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 23 頁 3— 板框壓濾機(jī)； 4— 中和槽； 5— 離心機(jī)； 6— 打散機(jī)； 7— 鼓風(fēng)機(jī)； 8— 氣流干燥管； 9— 二級(jí)旋風(fēng)除塵器； 10— 袋式除塵器 ； 鹽酸法 主要有兩種工藝流 程： ① 有機(jī)溶劑萃取法 本世紀(jì) 50 年代以色列采礦工業(yè)研究所開發(fā)的采用鹽酸生產(chǎn)磷酸的方法，稱為 IMI 工藝。間接換熱的回轉(zhuǎn)干燥窯雖可以用于干燥磷酸氫鈣，但要考慮返料才能得到疏松不粘結(jié)的產(chǎn)品，生產(chǎn)控制 也不易。 為了保持二水磷酸氫鈣的結(jié)晶水，物料干燥溫度始終不應(yīng)大于 90℃。中和用石灰乳是由石灰消化后粗漿經(jīng)二級(jí)懸液分離器除渣后，加水配制而成的懸濁液，與脫氟后的濾液進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn) ~，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在 97%以上。濾清液即用 6~8%CaO 灰乳中和制取飼料級(jí)磷酸氫鈣。過濾磷石膏一般采用離心機(jī)、板框壓濾機(jī)、過濾機(jī)過濾。為提高脫氟率可以加入活性二氧化硅等。為提高萃取率，生產(chǎn)中常采用多段萃取，用絮凝劑達(dá)到固液分離的 目 的。 水萃普鈣法 該法以水為萃取劑，將普通過磷酸鈣（或重過磷酸鈣）中的水溶性五氧化二磷從固相萃出。 80年代中期由于飼養(yǎng)業(yè)集約化的迅速發(fā)展，推動(dòng)了磷酸氫鈣生產(chǎn)方法的進(jìn)步。 我國(guó)飼料級(jí)磷酸氫鈣從 60 年代開始起步，多以副產(chǎn)鹽酸為原料分解磷礦制取，如山東張店化工廠、四川鴻鶴化工廠均采用此法。1938 年， 也提出了一個(gè)使用熱法磷酸和石灰石粉的反應(yīng)，生成飼料級(jí)磷酸氫鈣的類似流程，該工藝使用 85%的 H3PO4溶液，將通過 100目的高純石灰石粉，配成 25~50%的懸浮液，把二者以 H3PO4： CaCO3 大至為 1： 1 相混合，強(qiáng)烈攪拌，最后得到顆粒狀的磷酸氫鈣產(chǎn)品。 1936 年，美國(guó)的 提出以石灰石粉與熱法磷酸反應(yīng)生產(chǎn)磷酸氫鈣的分批投料流程。礦物加工法，通常將磷礦石加工成凈化的中間產(chǎn)品磷酸或磷酸鹽，再與含鈣物質(zhì)作用制成飼料級(jí)磷酸氫鈣。 飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)可分為副產(chǎn)回收法和礦物加工法兩大類。 用作沉淀磷酸氫鈣的中和劑石灰石和石灰，使用前同樣需經(jīng)過篩選，有害雜質(zhì)不合格者不能用或先進(jìn)行處理。不同原料凈化的方法也不同：熱法磷酸可以用硫化物凈化，以除去砷、鉛等重金屬 ；濕法磷酸根據(jù)有害雜質(zhì)氟化物、 P2O5濃度、其他物質(zhì)（硫酸鹽、硅酸鹽）等情況，分別采用加硅、蒸汽濃縮脫氟、食用鹽脫氟 分段沉淀等方法。 飼料級(jí)磷酸氫鈣 飼料用磷酸氫鈣對(duì)于對(duì)牲畜有害的雜質(zhì) —— 氟、砷、鉛等有嚴(yán)格的規(guī)定。 如果二段飼料磷酸氫鈣 F 含量超過 %要求時(shí)，則可在鹽酸分解磷礦時(shí)，往溶液中加入固體食鹽，使 F 以氟硅酸鈉形式沉淀，同時(shí)進(jìn)行萃取和脫氟。濾、洗液和上貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 20 頁 層清 液 一并用石灰乳中和至 PH 7 后棄之 。稠漿過濾、洗滌至成品氯含量痕量至 2%。濕濾餅送回轉(zhuǎn)窯干燥或不經(jīng)干燥直接供應(yīng)近郊農(nóng)村施肥。第一段石灰乳加入量為 CaO 總量的 75%~80%（溶液 ~）。其適宜的肥料與飼料比例為（ :） ~（ :），一段料漿易于過濾，一段肥料的 P2O5枸溶率＞ 85% 。然后放入增稠器，增稠后含有磷酸鈣和磷酸氫鈣的稠漿返回第一個(gè)中和槽（或酸解槽），增稠器上層液幾乎不含有磷，可排棄之。稠漿由沉降槽底部放出，經(jīng)逆流 傾析法洗滌、過濾、干燥、粉碎、包裝即為成品。所得磷酸溶液連續(xù)進(jìn)入一系列串聯(lián)排列的中和槽中的第一個(gè)中和槽，石灰乳經(jīng)計(jì)量后按分配比例，分別加入各槽內(nèi)。在法國(guó)、西班牙等國(guó)的幾個(gè)公司有生產(chǎn)。中和時(shí)間一般為 2~，中和劑也可以采用 200 目的石灰石粉懸浮液，其優(yōu)點(diǎn)是成品枸溶率較用石灰乳中和高（高達(dá) 97%），沉 淀 結(jié)晶粗大，易過濾和洗滌，但中和時(shí)間比石灰乳法要長(zhǎng)，一般需要 6h，且中和槽容積比石灰乳法要大。 不去渣一段中和沉淀時(shí)的 PH值控制較為重要。料漿放入沉降槽沉降，增稠到所需液固比時(shí)，稠漿經(jīng)過濾、洗滌（至成品氯含量小于 2%）、干燥、破碎、成品包裝。反應(yīng)完畢后，加入預(yù)先配制好的石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)。過濾和干燥連續(xù)進(jìn)行。石灰石粉懸浮液應(yīng)采用含CaCO3不低于 95%，細(xì)度為 200 目的優(yōu)質(zhì)石灰石粉配制，液固比（ 1~2）： 1；磷酸的制備和中和均在一槽內(nèi)完成，故操作 是 間歇的。使用含 CaO＞ 85%的工業(yè)石灰。 ① 磷礦的分解反應(yīng) 含 HCl 15%~20%的鹽酸和 40~80 目磷礦粉經(jīng)計(jì)量，分別加入帶有攪拌槳的萃取中和槽進(jìn)行萃取。 目前鹽酸法生產(chǎn)有三種工藝流程。產(chǎn)品干燥溫度不高于 80℃。 用石灰粉代替石灰乳做中和劑沉淀磷酸氫鈣，可以大大改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且不會(huì)造成枸溶性 P2O5損失的危險(xiǎn)，溶液中的殘余 P2O5（ %~%）可采用高分散性石灰顆粒（粒度≤ ）制備石灰乳能達(dá)到較高 P2O5的析出率。在溶液 PH＜ 沉淀初期，生成六面體形狀的磷酸氫鈣粗晶，隨著溶液酸度降低，結(jié)晶形狀逐漸變化，酸度 時(shí)沉淀出 無定形細(xì)晶，外表呈致密的絮片狀，過濾和沉降性能都 很差。溫度超過 60℃時(shí)磷酸氫鈣結(jié)晶驟變，出現(xiàn)形狀不規(guī)則的微細(xì)晶核。貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 17 頁 因此緩慢地將石灰乳或石灰石懸浮液注入磷酸是獲得粗大結(jié)晶磷酸氫鈣的重要條件。否則將沉淀出細(xì)?。?5~50181。m 和 寬 50181。 磷酸氫鈣結(jié)晶 磷酸氫鈣結(jié)晶大小主要與沉淀結(jié)晶條件如沉淀方式、溶液溫度和酸度等有關(guān)。當(dāng)溶液的 PH為 時(shí)，磷酸的第 一個(gè)氫離子被全部中和，在此點(diǎn)， PH曲線發(fā)生急劇轉(zhuǎn)折，為了得到理想的磷酸氫鈣產(chǎn)品，須防止石灰乳的過量加入，當(dāng)溶液 PH值接近 時(shí)，沉淀過程應(yīng)小心進(jìn)行。 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 16 頁 圖 磷酸沉淀過程中溶液 PH值的變化 在溶液中，當(dāng)加入的石灰乳量為化學(xué)理論量的 50%（或更高）時(shí)，磷酸氫鈣開始析出，溶液的 PH值為 ~。分出小于 毫米的顆粒用于生產(chǎn)，不能用加過量石灰乳的辦法去回收更多的 P2O5，因?yàn)槟菢訉⑸?Ca3(PO4)2和羥基磷灰石，而影響產(chǎn)品質(zhì)量。溶液中 P2O5的殘留量，通常為 ~%，要使 P2O5有高的沉淀率，必須將石灰石磨的更細(xì)一些（不大于 毫米）。因此殘存的碳酸鹽分解速度極低，理論上根據(jù) CaOP2O5H2O 體系的平衡條件，磷酸應(yīng)當(dāng)幾乎全部被消耗，事實(shí)上則不可能。對(duì)此可以采用消泡劑以除去泡沫，或間斷的中和方式進(jìn)行操作，以便控制反應(yīng)速度，得到理想的晶體。天然的石灰石具有不同的密度，晶體較硬，不易分解，通常是將其粉碎成細(xì)粉 即方解石貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 15 頁 粉，一般磨細(xì)到 ~ 毫米，也有磨細(xì)到 ~ 毫米的，用10~15%P2O5的磷酸分解方解石粉，在 10~15 分鐘內(nèi)分解率可達(dá) 80~90%,當(dāng)磷酸中和到 PH為 ~ 時(shí)， CaCO3 的分解速度急劇減慢，硫酸法萃取磷酸，因部分酸已被陽離子中和，用其分解石灰石粉則速度較 慢，而鹽酸法萃取磷酸比硫酸法萃取磷酸，在相同濃度時(shí)分解 CaCO3的速度要快得多。但事實(shí)上，當(dāng)磷酸和石灰乳相混時(shí)，石灰顆粒表面，將會(huì)被即刻生成的磷酸鈣鹽所覆蓋 ，阻礙磷酸與 Ca(OH)2的接觸，延緩了反應(yīng)的進(jìn)行。通常磷酸氫鈣吸濕性很小，含水量在 1%以下時(shí)有很好的流動(dòng)性（松散不結(jié)塊），含有小量磷酸氫鎂的磷酸氫鈣，不僅能增加其松散性，貯存時(shí)不易吸潮，還能使制成的牙膏膏體穩(wěn)定，所以磷酸氫鎂能改善磷酸氫鈣的物理性能。圖 說明在該條件下二水磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化為無水磷酸氫鈣晶形的轉(zhuǎn)化速度，液相中 P2O5濃度越高，介穩(wěn)相 轉(zhuǎn)變?yōu)?穩(wěn)定相 CaHPO4的速度越快。生產(chǎn)中溫度一般控制在40~50℃， 以生成介穩(wěn)相的二水磷酸氫鈣，溫度超過 60℃則難以實(shí)現(xiàn)，溫度更高則生成無水鹽。 在飼料磷酸氫鈣的生產(chǎn)中，常用石灰石粉 去中和 濕法 磷酸，在這種情況下，過量的石灰石粉將與酸中雜質(zhì)反應(yīng)，而不使 CaHPO4 分解： H2SO4+CaCO3=CaSO4+H2O+CO2↑ H2SiF6+CaCO3=CaSiF6 +H2O+CO2↑ 膠狀的硅酸沉淀出現(xiàn)，將給過濾帶來麻煩，但是它也為兩段法飼料磷酸貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級(jí)磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 14 頁 氫鈣提供了脫氟的理論依據(jù)。 Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O=2（ ) Ca(H2PO4)2+CaCO3+3H2O=2（ )+CO2↑ 如果石灰乳用量大于磷酸氫鈣 中 CaO： P2O5的理論重量比（ CaO：P2O5=， PH=）時(shí)，磷酸氫鈣將分解，同時(shí)生成磷酸二氫鈣和磷酸三鈣，鹽中的磷酸根有一半進(jìn)入磷酸三鈣中： PH== 4CaHPO4 Ca(H2PO4)2+Ca3(PO4)2 石灰乳 由于石灰乳的 PH值有限，上述反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)磷酸三鈣的生產(chǎn)。本節(jié)著重研究中和法生產(chǎn)磷酸氫鈣的原理。因此在精細(xì)磷酸鹽的生產(chǎn)過程中，不僅要重視其化學(xué)過程還要注意其物理過程。 第四節(jié) 磷酸氫鈣 生產(chǎn)原理 精細(xì)磷酸鹽不同于肥料磷酸鹽的重要特征是：前者不僅對(duì)產(chǎn)品的外形、晶形、含結(jié)晶水的 程度、堆積比重、鹽本身和再制品的穩(wěn)定程度有一定要求，而且對(duì)化學(xué)程度的要求也高。 藥品級(jí)磷酸氫鈣： 主要用于醫(yī)藥工業(yè)制鈣素片，片劑藥品添加劑，治療婦女妊娠期、哺乳期缺鈣及佝僂病，齲齒病的防治。如作面粉、蛋糕、糕點(diǎn)、烘焙制品的膨松劑，復(fù)配型面包改質(zhì)劑，油炸食品改良劑。 牙膏級(jí)磷酸鈣：磷酸氫鈣在高檔牙膏中作為摩擦劑使用，在牙膏配方中用量為 40~45%，其優(yōu)點(diǎn)是硬度介于牙垢和牙面之間，摩擦后能除去牙垢而不損害牙齒琺瑯質(zhì)。 飼料級(jí)磷酸鈣：磷酸氫鈣是重要的礦物質(zhì)飼料添加劑（飼料中添加量為3~5%），主要提供磷和鈣，鈣和磷是動(dòng)物體內(nèi)含量較多的兩種礦物質(zhì)元素，(占體內(nèi)礦物質(zhì)總量的 1/3)其中鈣質(zhì)的 99%和磷質(zhì)的 90%按鈣磷比 2： 1 形成無機(jī)化合物磷酸鈣 [Ca3（ PO4） Ca5F（ PO4） CaCO3]構(gòu)成骨骼和牙齒，如果鈣磷的供給不足，或二者的比率失調(diào)，則骨骼的構(gòu)成難望有正常的發(fā)育，甚至發(fā)生軟骨病，另小部分的磷則形成