【正文】 ............. 35 I 年產(chǎn) 30 萬噸甲醇合成工段工藝設(shè)計 摘要 ： 甲醇是一種極重 要的有機化工原料，也是一種燃料，是碳化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。因此開展了此年產(chǎn) 30 萬噸的甲醇項目。根據(jù)所掌握的知識對甲醇合成工段進行了物料衡算、能量衡算、主要設(shè)備相關(guān)數(shù)據(jù)計算及相關(guān)附屬設(shè)備的選型及計算，合成甲醇所選的反應(yīng)器是列管式的甲醇合成塔，并做出了帶控制點的工藝流程圖和合成塔設(shè)備圖。 synthesis。 長期以來，甲醇除少量直接用于溶劑外，人們一直把甲醇作為農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等工業(yè)的原料。 近十年來，我國的甲醇工業(yè)有了突飛猛進的發(fā)展，在原料路線、生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能降耗、過程控制與優(yōu)化、產(chǎn)品市場與其他化工產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)等方面都有了新的突破與進展。 據(jù)了解，目前國內(nèi)已投產(chǎn)的甲醇制烯烴企業(yè)共四家，包括神華包頭 60 萬噸烯烴裝置、神華寧煤 50 萬噸烯烴裝置、大唐 46 萬噸烯烴裝置以及中原石化 60 萬噸烯烴裝置。而甲醇燃料的推廣應(yīng)用，更會使甲醇的需求市場進一步擴張。 因 此，甲醇在化學(xué)工業(yè)中的作用必將越來越重要。分子量 ， 相對密度 (20/4℃ )，熔點 ℃ ，沸點 ℃ ，燃燒熱 ，閃點 ℃ ，自燃點 ℃ ，蒸氣密度 ，蒸氣壓(100mmHg ℃ )，蒸氣與空氣混合物 爆炸極限 6～ %（體積比），能與水、乙醇 、 乙醚 、 苯 、 酮 、 鹵代烴 和許多其他 有機溶劑 相混溶，但是不與石油醚混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒 [5]。 1834 年，杜馬（ Dumas）和彼利哥（ Peligot）制得了甲醇純品。 合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)始于 1923 年。 1966 年，英國帝國化學(xué)工業(yè)（ ICI）公司研制成功銅基催化劑，并開發(fā)了低壓合成甲醇工藝，即 ICl工藝。 合成甲醇可以固體（如煤、焦炭）液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其他可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣凈化（脫硫）變換，除去二氧化碳，配制成一定的合成氣（一氧化碳和氫）。單產(chǎn)甲醇（分高壓法低壓和中壓法），或與 合成氨 聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法）。高壓法為 BASF 最先實 現(xiàn)工業(yè)合成的方法，但因其能耗大，加工復(fù)雜，材質(zhì)要求苛刻，產(chǎn)品中副產(chǎn)物多，今后將由 ICI 低壓和中壓法及 Lurgi 低壓和中壓法取代。主要應(yīng)用于精細化工， 塑料 等領(lǐng)域，用來制造 甲醛 、 醋酸 、氯甲烷、甲氨、 硫酸二甲酯 等多種有機產(chǎn)品，也是 農(nóng)藥 、醫(yī)藥的重要原料之一。 由 CO 和 H2 合成甲醇 甲醇合成反應(yīng)是可逆的強放熱反應(yīng)，受熱力學(xué)及動力學(xué)控制，通常在單程反應(yīng)器中，CO 和 CO2的單程轉(zhuǎn)化率比較低，需要把未反應(yīng)的 CO、 CO2和 H2與甲醇分離，然后通過循環(huán)壓縮機再壓縮到反應(yīng)器中進一步反應(yīng)。根據(jù)合成過程所采用壓力的不同，可分為高壓法、中壓法和低壓法。 高壓法是最早的甲醇合成工藝流程，此法的特點是技術(shù)成熟，但投資及生產(chǎn)成本較高。 目前，低壓法甲醇合成技術(shù)主要是英國 低壓法和德國 Lurgi 低壓法。 （ 1） 低壓法 1966 年，英國 公司在成功地開發(fā)了銅基低壓甲醇合成催化劑之后，建立了世界上第一個低壓法甲醇合成工廠，即英國 Teesside 地區(qū) Billingham 工廠。到 1970 年，最多日產(chǎn)量能達到 700t。由于低壓法合成的粗甲醇雜質(zhì)含量比高壓法得到的粗甲醇雜質(zhì)含量低得多，凈化比較容易，利用雙塔精餾系統(tǒng)便可以得到純度為 ％的精制產(chǎn)品甲醇。 （ 2） Lurgi 低壓法 20 世紀(jì) 60 年代末，德國 Lurgi 公司在 Union Kraftstoff Wesseling工廠建立了一套年產(chǎn) 4000t 的低壓法甲醇合成示范裝置。 Lurgi 低壓法甲醇合成工藝與 低壓工藝的主要區(qū)別在于合成塔的設(shè)計，該工藝采用管殼型合成塔，催化劑裝填在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管 間的沸騰水移走并副產(chǎn)中壓蒸汽。 Lurgi 低壓法合成甲醇的主要特點如下。這種合成塔溫度容易控制，同時，由于換熱方式好，催化劑床層溫度分布均勻，可以防止銅基催化劑過熱，可延長催化劑壽命，且副反應(yīng)大大減少，允許含 CO 高的新鮮氣進入合成系統(tǒng)，因而單程氣體轉(zhuǎn)化率高，出口反應(yīng)氣體含甲醇 7％左右，循環(huán)氣量較少，設(shè)備、管道尺寸小，動力消耗低。 ③ 合成塔可以副產(chǎn)中壓蒸汽，非常合理地利用了反應(yīng)熱。 目前，低壓法甲醇技術(shù)主要是英國 法和德國 Lurgi 法，這兩種方法的工藝技術(shù)見下表。h] 進塔氣中 CO 含量 /％ 9 12 出塔氣中 CH3OH 含量 /％ 3~4 5~6 5 循環(huán)氣：新鮮氣 10:1 5:1 合成反應(yīng)熱的利用 不副產(chǎn)中壓蒸汽 副產(chǎn)中壓蒸汽 合成塔形式 冷激型 管束型 設(shè)備尺寸 設(shè)備較大 設(shè)備緊湊 合成開工設(shè)備 要設(shè)加熱爐 不設(shè)加熱爐 綜上所述，本設(shè)計將采用 Lurgi 低壓法合成甲醇。 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢 近年來，國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展有以下幾個趨向： （ 1）原料路線多樣化。 （ 3）合成壓力從高壓轉(zhuǎn)為低壓。 （ 5）節(jié)能降耗，充分利用余熱，降低能耗。 （ 7）聯(lián)合生產(chǎn)普遍化 [4]。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，關(guān)鍵技術(shù)是催化劑和反應(yīng)器，本設(shè)計采用的是低壓 Lurgi 合成工藝?！?H→HCO+H→CH 3OH+3→ CH 3OH+ 由 CO 加 H2合成甲醇是一個可逆反應(yīng)： CO+2H2 ? CH 3OH(氣 ) (211) 該反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)焓列為下表 表 一氧化碳加氫不同溫度下的反應(yīng)焓 溫度 K 298 373 473 573 673 773 △ H 97 7 圖 反應(yīng)熱與壓力的關(guān)系 從圖表 [15]中可以看出，反應(yīng)熱的變化比較大。所以在低于 300℃ 條件下的操作比在高溫條件下的要求嚴(yán)格，溫度和壓力的波動有時候容易失控。 由上式可以看出平衡常數(shù) Kf 只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定，可以由 △ Gθ 值直接求出 Kf值。 對反應(yīng)有 ? ?322/P C H O H C O HK P P P??錯誤 !未找到引用源。 、 錯誤 !未找到引用源。 分別是 CH3OH、 CO 及 H2的分壓 。 ? ?322/N C H O H C O HK N N N?? (213) 式中 錯誤 !未找到引用源。 、2HN錯誤 !未找到引用源。 錯誤 !未找到引用源。 、 COf 錯誤 !未找到引用源。分別是 CH3OH、 CO 及 H2的逸度。 表 甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表 從表 中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的 pK 和 NK 值，由表中 NK 數(shù)據(jù)可以看出在同溫度下，壓力越大 NK 值越大，及甲醇平衡產(chǎn)率越高。所以從熱力學(xué)觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。 值。但是實際上還要考慮催化劑的活性催化劑的活性溫度及耐熱程度。從操作結(jié)構(gòu)、材料及維修等方面考慮。該塔結(jié)構(gòu)簡單，也適用于大型化。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔，在 催化劑內(nèi)設(shè)置足夠大換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應(yīng)熱。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 型冷管。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷 氣改為走沸騰水。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。進一步強化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷 氣。固定管板列管合成塔雖然可用于 10 大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。管板處的催化劑屬于絕熱段，管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進塔氣 225℃ ，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。 （ 5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。針對甲醇合成的特點采用四床（或五床 )內(nèi)換 熱式合成塔。這種塔型結(jié)構(gòu)簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），本設(shè)計選用固定管板列管合成塔（ Lurgi 公司）。 催化劑的選用 （ 1）甲醇合成催化劑 經(jīng)過長時間的研究開發(fā)和工業(yè)實踐，廣泛使用的甲醇合成催化劑主要有兩大類型：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。 表 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比 催化劑型號 組分％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 MPa 溫度 ℃ 英國 ICI513 60 30 10 ～ 190～ 270 德國 LG104 51 32 4 210～ 240 美國 C792 ～ 220～ 230 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 11 從表 的對比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量已在 50％以上。 （ 2） XNC98 甲醇合成催化劑簡介 XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制開發(fā)的新產(chǎn)品。它是一種高活性、高選擇性的新型催化劑。常用操作溫度為 200～ 290℃ ，操作壓力 ～ [6]。 外 觀：有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度： ～ ㎏ /L 外形尺寸： 5（ ～ 5） mm 徑向抗壓強度： ≥200N/㎝ 在該催化劑質(zhì)量檢驗規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為： 230℃ 時，催化劑的空時收率 ≥ ㎏ /（ ） 250℃ 時，催化劑的空時收率 ≥ ㎏ /（ ） 在正常情況下，使用壽命在 2 年以上。 ② 低溫活性好，日產(chǎn)量高。 ③ 適用溫區(qū)寬，使用壽命長。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長。 75％負荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟，粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計要求。 50％負荷下， C 型催化劑 CO2加入量最高不超過670 ㎏ /h，而 XNC98 型催化劑則最高可達 900 ㎏ /h。 綜上所述， XNC98 型催化劑的活性、選擇性及使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)均優(yōu)于進口催化劑及國產(chǎn) C 型催化劑，所以本設(shè)計選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化劑。操作溫度的控制也是一個操作費用的控制問題，在設(shè)計中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老 化和活性衰減。 本設(shè)計采用 Lurgi 公司固定管板列管合成塔，管間走沸騰水，副產(chǎn)中壓蒸汽，床層內(nèi)溫差很小，接近最佳溫度操作曲線；采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn) XNC98 型，由它的性質(zhì)可知，適用的溫度范圍為 200～ 290℃ 。甲醇合成反應(yīng)時分子數(shù)變少，因此增加壓力對反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的生產(chǎn)強度也提高。早期的高 壓法甲醇合成工藝采用鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，操作壓力為 25～ 35MPa，操作溫度為 350～ 420℃ 。近年來普遍使用的銅基催化劑，其活性溫度范圍在 200～ 300℃ ，有較高的活性。 （ 3）氣體的組成 對于甲醇合成原料氣，應(yīng)維持 ? ? ? ?2 2 2/ 2 . 1 0 ~ 2 . 1 5f H C O C O C O? ? ? ?,并保持一定的二氧化碳。 甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性，但一般不超過 5%。甲醇合成過程中，首先 甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求，空速過低，結(jié)炭等副反應(yīng)加??；空速過高，系統(tǒng)阻力加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短，合成系統(tǒng)投資加大。 XNC98 的空速要求為 6000～ 15000 m3h1錯誤 !未找到引用源。 。 ① 甲醇的合成 甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計采用 Lurgi 管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走 4MPa 的沸騰水。 表 5MPa 下不同溫度氣相甲醇的飽和含量 T℃ 0 10 20 30 合 成 塔 水 冷 器 甲 醇 分 離 器 循 環(huán) 機 14 由上表可知，通過水冷可以使氣相甲醇含量下降到 ％（ 5MPa），補充新鮮氣后可以使這一值下降到 ％一下，故分離甲醇只需水冷已經(jīng)足夠，不需要氨冷，水冷后設(shè)分離器，并定期將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。 ④ 新鮮氣的補充與惰性氣的排放 新鮮氣在粗甲醇分離后補充，一般在聯(lián)合壓縮機出口處加入。 （ 2）低壓 Lurgi 法甲醇合成工藝流程 圖 23 Lurgi低壓法甲醇合成工藝 這個流程是德國 Lurgi 公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水帶走，并副產(chǎn)中壓蒸汽，甲醇合成原料在透平循環(huán)壓縮機內(nèi)加壓到 循環(huán)，混合氣體在進反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到 220℃ 左右，然Y mol％ 15 后進入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約在 250℃ ，含甲醇 7％左右，經(jīng)過換熱冷卻到 40℃ ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離