化工企業(yè)變換工段工藝培訓(xùn)講義-在線瀏覽
2024-10-26 12:33本頁(yè)面
【正文】 (12) 副反應(yīng) 不僅消耗了原料氣中的有效成分氫氣和一氧化碳，增加了無(wú)用成分甲烷的含量，且析碳反應(yīng)中析出的游離碳極易附著在催化劑表面降低活性。但在實(shí)際生產(chǎn)中，現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝條件下，這些副反應(yīng)一般是不容易發(fā)生的。這是因?yàn)樵谶M(jìn)行變換反應(yīng)時(shí)，首先要使蒸汽分子的氫氧鍵斷開，然后氧原子重新排列到一氧 化碳分子中去而變成二氧比碳，兩個(gè)氫原子相互結(jié)合為氫分子。而當(dāng)有催化劑存在時(shí)，反應(yīng)則按下式進(jìn)行： [K]+H2O(g)→ [K]O+H2 (13) [K]O+CO→ [K]+CO2 (14) 式中 : [K]表示催化劑； [K]O—— 表示中間化合物，其中 O—— 吸附態(tài)氧 即蒸汽分子先被催化劑的的活性表面所吸附，并分解為 H2及吸附態(tài)的氧原子，氫氣進(jìn)入氣相，吸附態(tài) 氧則在催化劑表面形成吸附層。然后催化劑又吸附水分子，反應(yīng)繼續(xù)下去，按此方式，所需的能量小，速度就大大加快了。 Yb(Yc 對(duì)高變催化劑（國(guó)外 G— 3A 型 ） ， K=EXP(／ T)，國(guó)產(chǎn) B104 型 (即 C4— 2)： K= EXP ()。 Pcol Pco2n (1β ) (16) 式中： rco— 反應(yīng)速率 K—— 速率常數(shù) Pco， Ph2o,Pco2， PH2O—— 分別為各組分分壓 ． atm． l． m， n,p—— 冪指數(shù) B—— (Pco2 Pco． PH2O) Kp—— 平衡常數(shù) 不同類型的高變催化劑，其冪指數(shù)值各不同．一般范圍為： l=～ m=0～ ， n=～ ,q=0 2. 擴(kuò)散過程的影響： 一般對(duì)于變換反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散的影響不容忽視。對(duì)不同尺寸的中變催化 劑，根據(jù)操作溫度及操作壓力下的CO 的有效擴(kuò)散系數(shù)和計(jì)算出的反應(yīng)速 率，綜 合計(jì)算出催化劑內(nèi)表面利用率，由圖 3 可知，對(duì)同一尺寸的催化劑，在相同壓力下由于溫度的升高， CO 擴(kuò)散速度增大，但催化劑內(nèi)表面反應(yīng)的速度常數(shù)增加更快，結(jié)果使內(nèi)表面利用率降低。對(duì)同一尺寸的催化劑，在相同溫度下，壓力越高反應(yīng)速度就增大， CO 有效擴(kuò)散系數(shù)有顯著變小，故內(nèi)表面利用率隨壓力增加而迅速下降。鐵烙系催化劑活性高、機(jī)械強(qiáng)度好，能耐少量硫化物、耐熱性能好，壽命長(zhǎng)，成本較低；鈷鉬催化劑的突出特點(diǎn)是有良好的抗硫性能，適用于含硫化物較高的煤氣，但價(jià)格昂貴。一般含三氧化二鐵 70～ 90%，含三氧化二烙 7～ 14%。三氧化二鐵還原成四氧化三鐵后，能加速變換反應(yīng)；三氧化二鉻能抑制四氧化三鐵再結(jié)晶，使催化劑 形成的微孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；氧化鎂能提高催化劑的耐熱和耐硫性能；氧化鉀和氧化鈣均可提高催化劑的活性。經(jīng)還原后的鐵鉻系催化劑若暴露在空氣中則迅速燃燒，立即失去活性。 2. 鈷鉬系催化劑 (1) 耐很高的硫化氫，而且強(qiáng)度好。原料氣中的硫化氫和變換氣中的二氧化碳脫出過程中可以一并考慮，以節(jié)約蒸汽和簡(jiǎn)化流程。為獲得相同變換率，所需鉬鈷催化劑的體積只是常用鐵烙系催化劑的一半。（實(shí)際使用中，一般不這樣做）。我廠選用的中溫變換催化劑是由齊魯院研制的 QCS03 鈷鉬耐硫變換催化劑。有的催化劑還加入堿金屬氧化物來(lái)降低變換反應(yīng)溫度。硫化的目的還在于防止鈷鉬氧化物被還原成金屬態(tài)，而金屬態(tài)的鈷鉬又可促進(jìn) CO 和 H2發(fā) 生甲烷化反應(yīng)，這一強(qiáng)放熱反應(yīng)有可能造成巨大溫升而將催化劑燒壞。用硫化氫硫化的溫度可以低一些， 150～ 250℃就可開始，其反應(yīng)式為： CoO+H2S?CoS+H20 + MoO3+2H2S+H2?MOS2+3H20+ 這是可逆放熱反應(yīng)。硫化結(jié)束的標(biāo)志是出口體中硫化物濃度升高，一般硫化所需的硫化物總量要超過按化學(xué)方程式計(jì)量的 50～ 100％。因此原料氣中硫量的波動(dòng)就有可能導(dǎo)致催化劑失硫而降低活性。 鈷鉬催化劑在使用一段時(shí)間后，由于重?zé)N聚合而會(huì)產(chǎn)生結(jié)碳。 壓力對(duì)燒碳無(wú)大影響，但從氣體分布均勻考慮，氣體壓 力以 1 到3 個(gè)大氣壓為宜。 在燒碳過程中也會(huì)將催化劑中的硫燒去，而使催化劑變成氧化態(tài)。當(dāng)床層中不出現(xiàn)明顯溫升、燃燒前緣已經(jīng)通過反應(yīng)器。適當(dāng)提高氧濃度進(jìn)一步燒碳。 燒碳之后的催化劑 需重新硫化方能使用。卸時(shí)準(zhǔn)備水龍頭噴水降溫熄火。 第三節(jié) 一氧化碳變換工藝條件的選擇 欲使變換過程在最佳工藝條件下進(jìn)行，達(dá)到高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)和低耗的目的，就必須分析各工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響，綜合選擇最佳條件。
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