【正文】 在上述鑭系元素離子半徑隨原子序數(shù)變化的圖中一方面可以看到 ， 鑭系元素 +3價(jià)離子從 f0 的 La3＋ 到 f14 的 Lu3＋ ， 依次增加 4f電子 (與原子的電子排布不一樣)， 因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小 (沒有峰谷現(xiàn)象 )， 收縮的程度比原子半徑更大 , 由 La3＋ 的 pm 到 Lu3＋ 的 pm， 共縮小了 pm， 平均每?jī)蓚€(gè)相鄰元素間縮小了 ≈ pm。 另一方面 ， 離子半徑的變化 ， 在具有 f7的中點(diǎn) Gd3＋ 釓處 ，微有不連續(xù)性 ， 這是由于 Gd3＋ 具有 f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu) , 屏蔽稍大 , 半徑略有增大之故 。 離子半徑 除離子半徑外 ， 屬于鑭系元素性質(zhì)單向變化的還有有效核電荷 ， 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ， 配合物的穩(wěn)定常數(shù) ， 一些化合物的密度和熔點(diǎn) 、 溶解度 ， 氫氧化物沉淀的 pH值 ， 離子勢(shì)等同離子狀態(tài)有關(guān)的物理 、 化學(xué)性質(zhì) 。 性質(zhì)遞變是以單調(diào)漸變?yōu)橹?。 單向變化 原子序數(shù) 鑭系元素這些由離子制約的性質(zhì) ， 其所以 呈單向變化是因?yàn)殡x子的電子結(jié)構(gòu)的單向變化 。 Gd斷效應(yīng) 64Gd位于 15個(gè)鑭系元素所構(gòu)成的序列的正中央 ， 其＋ 3價(jià)離子有半充滿的 f7穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ， 這種結(jié)構(gòu)的電子屏蔽效應(yīng)大 ， 有效核電荷相對(duì)較小 ， 從而使半徑收縮幅度減小 ， 堿度增加 ， 導(dǎo)致配合物穩(wěn)定常數(shù)等性質(zhì)有所降低 ， 從而出現(xiàn)Gd斷的現(xiàn)象 。 這種現(xiàn)象被稱之為 Gd斷效應(yīng) 。 引力越強(qiáng) ， 堿度越弱 。 對(duì)于鑭系電荷相同的離子 , 隨著原子序數(shù)增加 ， 離子半徑減小 ， 離子勢(shì)逐漸增大 ， 離子的堿度減弱 。 利用 Ln3＋ 離子半徑的微小差別 , 亦即堿度的微小差別 , 可以對(duì)鑭系離子進(jìn)行分離 。 Ln3＋ 離子生成配合物的穩(wěn)定性多是隨離子半徑的減小 ，即堿度減弱而增大的 。 然后 ， 用螯合劑 (如 EDTA)在適當(dāng)?shù)?pH和流速下淋洗 ， 此時(shí) ， 半徑較小 、 堿度較弱 、 能形成較穩(wěn)定配合物的重鑭系離子將從交換柱上最先被淋洗出來 。 當(dāng)這個(gè)過程在串聯(lián)起來的若干個(gè)交換柱上進(jìn)行時(shí) (類似于多次分離 )， 其分離效果就更好 。 如控制 pH值使氫氧化物分級(jí)沉淀或某些鹽類的分級(jí)結(jié)晶 ，將 Ce3＋ 氧化成 Ce4＋ ， Eu3+還原成 Eu2+等來達(dá)到分組或分離成單一元素的目的 。 這當(dāng)然是因?yàn)?+4價(jià) Ce4＋ 的離子勢(shì)比其余 +3價(jià)鑭系的離子勢(shì)更大 ， 堿度更弱 ， 更易與 OH－ 離子生成氫氧化物沉淀和與磷酸三丁酯生成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相之故 。 可以看到 : 鑭系元素的特征氧化態(tài)是 +3。 除特征氧化態(tài) +3之外 ， Ce、 Tb以及 Pr等還可顯 +4氧化態(tài) ， Eu、 Yb以及 Sm等可顯 +2氧化態(tài) 。 這種情況可由原子結(jié)構(gòu)的規(guī)律變化得到解釋： La3＋ 、 Gd3＋、 Lu3＋ 分別具有 4f軌道全空 、 半滿 、 全滿的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu) ， 因而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)多一個(gè) f電子的 Ce3＋ 和 Tb3＋ 有可能再多失去 1個(gè) 4f電子而呈現(xiàn) +4氧化態(tài) ， 而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)少一個(gè) f電子的 Eu3+和 Yb3+有可能少失去一個(gè)電子而呈現(xiàn) +2氧化態(tài) 。 5 氧化態(tài) 下圖示出鑭系元素氧化態(tài)的周期性變化的規(guī)律。 這被稱為三分組效應(yīng) 。 －? solHmθ/kJ6H2O LnCl3和 LnCl3 鑭系元素萃取分配比的對(duì)數(shù)與 原子序數(shù)的關(guān)系 這種現(xiàn)象被稱為四分組效應(yīng) 。 就熱力學(xué)角度講 ， 萃取過程往往伴隨配合物的形成過程 ， 而配合物的穩(wěn)定性無疑會(huì)影響他們各自的萃取性能 ，而配合物的穩(wěn)定性又和電子層的結(jié)構(gòu)有關(guān) 。 也就是說除了眾所熟知的半滿 、 全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)外 ， 1/4充滿和 3/4 充滿也是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 。 一般說來 , 1/4和 3/4的穩(wěn)定化能量只有半滿穩(wěn)定化能的 1/6。 (3) 鑭系元素的萃取分離系數(shù)呈現(xiàn)雙－雙效應(yīng) 若將兩相鄰元素的萃取分離系數(shù) ?(＝ DZ+1/DZ， Z為原子序數(shù) )對(duì) Z作圖 ， 出現(xiàn)了如左圖所示的“ 雙雙效應(yīng) ” 的規(guī)律 (圖中短橫線代表相鄰兩元素的 ?值 )。 ● 64Gd把圖形分成變化趨勢(shì)相同的 La－ Gd和 Gd－ Lu兩個(gè)部分 。 相鄰鑭系元素的分離系數(shù) 與原子序數(shù)的關(guān)系 “雙雙效應(yīng) ” 的依據(jù)源于 f0、 、 f 、 f14結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 。 雙－雙效應(yīng) 相鄰鑭系元素的分離系數(shù) 與原子序數(shù)的關(guān)系 (4)鑭系離子的配合物的 logK穩(wěn) θ呈現(xiàn) 斜 W效應(yīng) 若將鑭系離子的 EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值對(duì)離子的總角動(dòng)量作圖 ， 可得到一個(gè)斜的 W形圖型 (見左圖 )。 “ 斜 W效應(yīng) ” 規(guī)律認(rèn)為是總角動(dòng)量而不是原子序數(shù)或 f電子的數(shù)目是影響性質(zhì)的因素 。 與 “雙雙效應(yīng) ” 和 “ 四分組效應(yīng) ” 頗為相似 。 其光譜的譜帶具有較大的強(qiáng)度和較短的波長(zhǎng) ， 且受配體及金屬離子的氧化還原性所影響 。 因而譜線強(qiáng)度大 ,一般出現(xiàn)在紫外區(qū) ， 其中 +2價(jià)離子也可能出現(xiàn)在可見區(qū) 。 然而 , 由于中心離子與配體的電子振動(dòng)偶合 、 晶格振動(dòng)和旋－軌偶合使禁阻產(chǎn)生松動(dòng) ， 從而使 f－ f躍遷得以實(shí)現(xiàn) 。 據(jù)報(bào)導(dǎo) ， 具有未充滿 f電子軌道的原子或離子的光譜約有 3萬條可以觀察到的譜線 。 可以見到下列特點(diǎn)： ① 具有 f0、 f14結(jié)構(gòu)的La3＋ 、 Lu3＋ 在 200－ 1000 nm的可見光區(qū)無吸收 ,故無顏色 。 ③ 具有 f13的離子的吸收峰在紅外區(qū) (780nm)， 所以也是無色 。 周期性變化 鑭系離子的基態(tài)光譜項(xiàng)和離子的顏色隨原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)出 周期性的變化 現(xiàn)象 。 如有f3的 Nd3+和有 f11的 Er3＋ 都具有 4I的相同光譜項(xiàng)和均為淡紫色 。 鑭系離子的基態(tài)光譜項(xiàng)和顏色 先看為什么鑭系離子的基態(tài)光譜項(xiàng)呈周期性變化 ？ 參看左表示出的 Ln3＋ 離子的電子排布和基態(tài)光譜項(xiàng)。 這是因?yàn)?4f軌道上未成對(duì)電子數(shù)目在 Gd3 ＋ 兩邊是等數(shù)目遞減之故 。 這是因?yàn)榘霛M的 4f7結(jié)構(gòu)的 Gd把鑭系其余 14個(gè)元素分成了 具有 fx與 f14－ x結(jié)構(gòu)的 兩個(gè)小周期 。 所以 ， 鑭系元素的性質(zhì)只要是和原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的 ， 則 隨著原子序數(shù)的增加 ， 電子依次充填周期性地組成了相似的結(jié)構(gòu)體系 。 鑭系離子的基態(tài)光譜項(xiàng)和顏色 右圖示出 Pr3＋ 和 Eu3＋ 的部分譜項(xiàng)能級(jí)圖和 Pr3+水溶液的電子吸收光譜。實(shí)驗(yàn)觀察到 PrCl3水溶液有三個(gè)比較尖銳的弱吸收帶 (、 46 nm)，分別相應(yīng)于 3H4→ 3P0、3P 3P2 (自旋相同 )的躍遷，還有一個(gè)較寬的由 3H4→ 1D2的吸收帶 (自旋不同 )，位于 。 在理論上 ， f－ f躍遷為光譜選律所禁阻的 ， 只是由于中心離子與配體的電子振動(dòng)偶合 、 旋－軌偶合等使禁阻松動(dòng) ， 從而使 f－ f躍遷才能得以實(shí)現(xiàn) 。 然而 ， 可能是由于配體的堿性 、 溶劑的極性 、 配合物的對(duì)稱性以及配位數(shù)等多種因素的影響 ， 亦即離子周圍環(huán)境的變化 ， 再加上鑭系離子本身的性質(zhì)等諸因素的綜合作用 ， 使鑭系離子的某些 f－ f躍遷吸收帶的強(qiáng)度明顯增大 ， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他的躍遷 ， 這種躍遷被稱為超靈敏躍遷 。 三 鑭系離子的超靈敏躍遷 四 鑭系激光 激光是電子受激躍遷到高能級(jí) ， 然后輻射出來的相位 、 頻率 、 方向等完全相同的光 ， 它的特點(diǎn)是顏色很純 ,即波長(zhǎng)單一 ,能量高度集中 。 左圖示出釹釔鋁石榴石晶體中 Nd3+的能級(jí) ,A、 B、 C、 D、 E、 F是 Nd的吸收譜帶 ,λ λ λ3是輻射譜線 ,其中 λ2幾率最大 。 壽命較短的激發(fā)態(tài)分別快速地通過無輻射躍遷而集中到 4F3/2能級(jí)之上 (無輻射躍遷放出的能量以熱能方式轉(zhuǎn)移給 Nd3+周圍的基體晶體 ),然后再由 4F3/2集中向下躍遷 ， 這種躍遷既可以到 4I13/ 4I11/2， 也可到 4I9/2， 但到 4I11/2的幾率最大 。 五 鑭系熒光 所謂 熒光是指物質(zhì)受光照射